Алюминиевые сплавы. Двойная диаграмма - состояние Медь - свинец
Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 345 c.
Скачать
(прямая ссылка):
chemie-zr.djvu Предыдущая 1 .. 86 > .. >> Следующая
") Диаграмма состояния системы Zr02-La203 была изучена достаточно подробно методами термического, дилатометрического, рентгенографического и фазового химического анализов с применением прецизионных приборов. Помимо этого, измерялась электропроводность и проводилось петрографическое исследование . На основании этих исследований была представлена подробная картина фазовых превращений в системе Zr02- La203, обнаружено образование устойчивого кристаллического соединения La»Zr207 с кубической структурой пирохлора и ряда твердых растворов на основе тетрагональной и моноклинной Zr02; химического соединения La2Zr207 и гексагональной La203.
Соединения состава Me2Zr207 были получены и при нагревании Zr02 с окислами церия (З-f), неодима, самария и гадолиния выше 1200° .- Прим. ред.
154
Глава J. Окислы циркония и цирконаты
Фторосиликаты также вступают в реакцию с двуокисью циркония, при этом образуются фтороцирконаты (см. раздел «Фтор»). В результате нагревания двуокиси циркония с окислами элементов этой группы образуются следующие соединения: 1) Ge02-Zr02 с тетрагональной решеткой (а=4,871; с= 10,570 А) ; 2)cPbZr03 с псевдотетрагональной решеткой при 20° (а=4,152, с - = 4,101 А), превращающейся в кубическую при 230° и 3) Zr02Si02. Подробное описание этого последнего соединения см. в гл. 5. Для окиси олова соединение с Zr02 не получено. Золото. См. медь.
Водород. Двуокись циркония не взаимодействует с водородом, причем взаимодействия не наблюдалось также и при температуре 2000° и давлении 150 атм . Гидрид кальция восстанавливает двуокись циркония До металла . Фтористый водород и плавиковай кислота при взаимодействии с двуокисью циркония образуют фтористые соединения циркония; соляная кислота растворяет двуокись циркония, если ее частицы достаточно малы или находятся в соответствующем энергетическом состоянии. Вода не образует.соединений с двуокисью циркония .
Индий. См. алюминий.
Йод. См. бром.
Иридий, ссмий, палладий, платина, родий и рутений. Сведения о взаимодействии этих элементов или их соединений с двуокисью циркония в литературе " отсутствуют.
Железо. См. кобальт.
Лантан и лантаноиды. См. церий.
Свинец. См. германий.
Магний. См. кадмий.
Марганец и рений. Реакции этих элементов или их соединений с двуокисью циркония не известны. Для смеси Zr02 и Мп304 эвтектическая температура составляет 1620 .
Ртуть. См. кадмий.
Молибден и вольфрам. По данным работы вольфрам должен реагировать с двуокисью циркония при очень высоких температурах, образуя сплав вольфрама с цирконием. Других сведений о взаимодействии двуокиси циркония с молибденом и вольфрамом или их соединениями не имеется1).
Никель. См. кобальт.
Ниобий, фосфор, тантал н ванадий. Сведения о взаимодействии этих элементов или их соединений с двуокисью циркония в литературе отсутствуют, за исключением реакции с пятихлористым фосфором, в результате которой образуется четыреххлористый цирконий [ 152]2).
Азот. Азот и его соединения не реагируют с двуокисью циркония, за исключением бифторида аммония, который в этом случае образует фтороцирконаты аммония.
Осмий. См. иридий.
") Двуокись циркония может взаимодействовать с трехокисью вольфрама выше 1000°, при этом образуется соединение ZrOW04. Вольфрамат цирконила обладает некоторой летучестью в токе водяного пара, умеренно растворяется в NaOH и Na2F2 при нагревании, незначительно взаимодействует с концентрированными растворами H2S04, НС1 и NH4OH .,- Прим. ред.
2) Двуокись циркония может взаимодействовать с окислами ниобия и тантала при температуре 1300° и выше. Процесс сопровождается образованием соединений ниобата и таиталата цирконила, состав которых отвечает формуле ZrOR207. Оба соединения термически устойчивы и плавятся при 1700 + 20° и 1730 ±^ 20° соответственно. Они обладают повышенной устойчивостью по отношению к различным химическим реагентам: кислотам, щелочам и хлорирующим агентам. Танталат цирконила характеризуется большей устойчивостью по сравнению с ицобатом. Он нерастворим в горячих растворах концентрированной НС1 и H2S04 в смеси сульфата аммония с серной кислотой и не сплавляется с пиро-сульфатом натрия, К2С03 и перекисью бария .- Прим. ред.
3. Двуокись циркония
155
Кислород. Кислород химически не взаимодействует с двуокисью циркония. Реакции двуокиси циркония с различными окислами описаны в соответствующих разделах.
Палладий. См. иридий.
Платина. См. иридий.
Калий. См. цезий.
Рений. См. марганец.
Родий. См. иридий.
Рутений. См. иридий.
Скандий и иттрий. Сведения о взаимодействии этих элементов или их соединений с цирконием в литературе отсутствуют. Известно лишь, что окись иттрия Y203 при содержании ее от 7 до 55 и от 76 до 100 мол. % образует с двуокисью циркония при 2000° твердые растворы кубической структуры 1).
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2007, том 50, №3_________________________________
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 669.71:620.193
Член-корреспондент АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев,
Б.Ш.Нарзиев, А.М.Сафаров ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК ЦИРКОНИЯ И ЕГО АНАЛОГОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Элементы подгруппы титана широко применяются в качестве модификаторов алюминиевых сплавов. Они входят также в состав большинства комплексных лигатур, которые содержат большое количество дисперсных интерметаллических частиц, являющихся потенциальными подложками для кристаллизации обрабатываемых ими сплавов. Согласно диаграммам состояния алюминия с титаном, гафнием и цирконием, со стороны алюминия имеет место кристаллизация интерметаллических соединений составов Т1Л13, Н/Л1з и 2гЛ13. Растворимость титана и гафния в алюминии в твёрдом состоянии не превышает 1.5% вес. .
Цирконий, являясь эффективным модификатором, обладает также редким универсальным свойством: резко повышает температуру рекристаллизации алюминия и алюминиевых сплавов как после горячей, так и после холодной деформации, значительно повышает коррозионную стойкость и устойчивость твёрдого раствора в алюминиевых сплавах.
В системе АИг, в области богатой алюминием, происходит перитектическая реакция, при которой жидкость, содержащая 0.11% 2г, взаимодействует с соединением 2гЛ13 и образует алюминиевый твёрдый раствор. Максимальная растворимость циркония в твердом алюминии при температуре нонвариантного превращения (660°С) составляет 0.28 масс. %.
С учётом этого состав сплавов был выбран так, чтобы охватить область твёрдого раствора титана, циркония и гафния в алюминии и за его пределами, то есть от 0.01 до 0.5% по массе .
В литературе имеются ограниченные сведения о влиянии гафния и циркония на электрохимические свойства алюминия, а сообщения относительно влияния титана представлены в работах . Известные данные большей частью относятся к исследованиям в различных средах.
Целью настоящей работы является сравнительное исследование малых добавок циркония и его аналогов на электрохимическое поведение алюминия марки А995 в среде электролита 3% №С1.
Методики исследования сплавов описаны в работе . Синтез сплавов проводился в шахтной лабораторной печи сопротивления типа СШВЛ из алюминия марки А995 и лигатур, содержащих по 3 масс.% титана, гафния и циркония соответственно. Из полученных сплавов при 850-900°С отливали цилиндрические стержни диаметром 8 мм и длиной 100 мм, торцевая часть которых служила рабочим электродом.
Исследования электрохимических свойств сплавов проводились на потенциостате ПИ-50-1.1.
На рис. 1 представлены изменения электродных потенциалов алюминиевых сплавов с титаном и гафнием во времени. Видно, что наибольший сдвиг величины потенциала наблюдается в начальный момент времени, то есть при погружении электрода в раствор происходит постепенное формирование защитной окисной плёнки на рабочей поверхности, скорость которого определяется временем и концентрацией легирующего компонента. Если для алюминиево-титановых сплавов наиболее интенсивно защитная окисная плёнка формируется в первые 15-20 мин после погружения в раствор, то для алюминиево-гафниевых сплавов этот процесс продолжается от 20 до 45 мин в зависимости от химического состава сплава.
У сплавов алюминия с титаном и гафнием по мере роста содержания компонентов наблюдается усиление пассивирующей способности, о чём свидетельствует сдвиг потенциала свободной коррозии в положительную область. Так, для сплава алюминия с 5% титана это смещение составляет около 60-80 мВ.
Анодные поляризационные кривые алюминиевых сплавов с титаном и гафнием при скорости развертки потенциала 10 мВ/с представлены на рис.2, а координаты характерных точек на этих кривых при скоростях развёртки потенциала 20 мВ/с приведены в табл. 1. Видно, что независимо от скорости развёртки легирования алюминия титаном и гафнием смещаются потенциал свободной коррозии (за 30 мин выдержки), критический потенциал пассивации и потенциал полной пассивации в положительную область.
Добавки легирующих элементов по-разному влияют на величину потенциала питтингообра-зования алюминия. При концентрациях титана и гафния до 0.1% происходит смещение потенциала питтингообразования в положительную область, а при более высоких концентрациях (вплоть до 5%) в отрицательную область или же находится на уровене исходного металла.
Добавки титана и гафния в пределах растворимости в алюминии (до 0.84% масс.) несколько снижают величину плотностей критического тока пассивации и тока полной пассивации, что связано, по-видимому, с их высоким модифицирующим эффектом и связанным с этим измельчением зерна алюминиевого твёрдого раствора. С первичной кристаллизацией интерметаллидов Т1Л13 и Н/Л13 связан рост плотностей критического тока пассивации и тока полной пассивации у сплавов, содержащих 0.8% и более титана и гафния (табл. 1)
Исследования зависимости потенциала свободной коррозии алюминиевоциркониевых сплавов от времени показали, что добавки циркония смещают потенциал алюминия в более отрицательную область (табл.2). При погружении образцов сплавов в исследуемый 3% раствор №С1 потенциал свободной коррозии имеет высокое отрицательное значение, но в течение первых 5-20 мин смещается в положительную сторону. Дальнейшая выдержка в течение 1ч приводит к установлению практически стационарного потенциала, что связано с образованием оксидных плёнок на исследуемых поверхностях сплавов.
Рис. 1. Зависимость потенциала свободной коррозии (- Е,В) от времени для алюминия, содержащего (масс.%) титана (а): 1 - 0, 2 - 0.1, 3 - 2.5, 4 - 5.0, и гафния (б): 1 - 0, 2 - 0.1, 3 - 2.5, 4 - 5.0 в среде 3% раствора №С1.
Рис. 2. Анодные потенциодинамические кривые алюминия марки А995 и его сплавов с титаном (а): 1 - 0, 2 - 0.05, 3 - 0.1, 4 - 2.5, 5 - 5.0, и гафнием (б): 1 - 0, 2 - 0.05, 3 - 0.1, 4 - 2.5, 5 - 5.0, скорость развертки потенциала 10 мВ/с.
Таблица 1
Электрохимические характеристики алюминиевых сплавов с титаном и гафнием
(скорость развертки потенциала 20 мВ/с)
0.01 Ті 0.990 1.70 1.38 0.650 0.715 1.16 0.34
0.05 Ті 0.948 1.70 1.30 0.650 0.710 1.08 0.42
0.1 Ті 0.981 1.70 1.30 0.650 0.710 1.05 0.42
0.3 Ті 0.983 1.69 1.39 0.680 0.720 1.32 0.44
0.8 Ті 0.979 1.69 1.39 0.680 0.730 1.70 0.46
2.5 Ті 0.972 1.63 1.39 0.690 0.740 1.80 0.56
3.0 Ті 0.960 1.63 1.39 0.690 0.740 1.82 0.70
5.0 Ті 0.958 1.61 1.30 0.690 0.750 1.92 0.90
0 1.035 1.71 1.43 0.680 0.720 1.90 0.50
0.01 Н 0.994 1.70 1.44 0.640 0.715 1.05 0.32
0.05 Н 0.990 1.70 1.43 0.640 0.710 1.04 0.34
0.1 Н 0.995 1.70 1.43 0.640 0.710 1.00 0.41
0.3 Н 0.986 1.69 1.42 0.680 0.720 1.32 0.43
0.8 Н 0.986 1.69 1.42 0.680 0.730 1.70 0.44
2.5 Н 0.950 1.65 1.35 0.690 0.740 1.80 0.55
3.0 Н 0.946 1.65 1.35 0.690 0.740 1.82 0.74
5.0 Н 0.943 1.56 1.33 0.690 0.750 1.90 0.86
В табл. 3 приведены электрохимические характеристики сплавов системы А1-2г. Как видно, с увеличением концентрации циркония в сплавах потенциалы полной пассивации и питтингообразования смещаются в положительную область. При этом ширина пассивной области расширяется на 40-100 мВ. Введение циркония в алюминий в пределах до 0.3 масс.% несколько снижает величину плотностей критического тока пассивации, тока полной пассивации и тока растворения из пассивного состояния.
Таблица 2
Изменение потенциала свободной коррозии сплавов системы А1 - 2г в электролите 3% №С1
Состав спла- -Есв. Изменение потенциала (-Е, В) во времени -Е уста-
вов,масс.% кор., (мин.) нов.,
Zr AI В 1 5 3G 6g В
G.G1 ост. 1.G2 G.92 G.82 G.72 G.71 0.70
G.G5 -"- 1.G2 G.86 G.8G G.75 G.75 0.75
G.1G -"- 1.1б 1.1G 1.G9 G.96 G.91 0.87
G.3G -"- 1.14 1.12 1.G9 G.96 G.92 0.89
G.5G -"- 1.G4 1.G2 G.98 G.94 G.92 0.89
1GG 1.G9 1.G5 G.93 G.81 G.75 0.73
Таблица 3
Электрохимические характеристики сплавов системы АТ-2г в среде электролита 3% КаСІ
(Скорость развертки потенциала 20 мВ/с)
Состав сплавов, масс.% Е н.п. Е п.п. Е п.о. i кр.п. і п.п.
Zr AI В 2 мA/см
G.G1 ост. 1.45 1.3G 1.5G 0.35 0.68
G.G5 -"- 1.46 1.37 1.60 0.30 0.67
G.1G -"- 1.45 1.38 1.65 0.30 0.65
G.3G -"- 1.45 1.31 1.70 0.35 0.65
G.5G -"- 1.45 1.25 2.10 0.45 0.64
1GG 1.42 1.32 2.10 0.37 0.68
Таким образом, малые добавки циркония, титана и гафния могут быть использованы для улучшения электрохимических характеристик алюминия высокой чистоты, хотя при этом наблюдается сокращение ширины пассивной области на потенциодинамических кривых, что является нежелательным.
Институт химии им. В.И. Никитина Поступило 05.03.2007 г.
АН Республики Таджикистан,
Таджикский технический университет им. М. С.Осими
ЛИТЕРАТУРА
1. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. Пер.с англ. М.: Металлургия, 1979, 640 с.
2. Елагин В.И. Металловедение лёгких сплавов. М.: Металлургия, 1965, с. 54 - 64.
3. Дриц М. Е., Каданер Э. С. Физикохимия редких металлов. М.: Наука, 1972, с. 162-174.
4. Герасимов В.В. Коррозия алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1967, 114 с.
5. Умарова Т.М., Ганиев И.Н. Коррозия двойных алюминиевых сплавов в нейтральных средах. Душанбе: Дониш, 2007, 258 с.
И.Н.Ганиев, Б.Ш.Нарзиев, А.М.Сафаров ТАЪСИРИ ИЛОВАИ КАМИ СИРКОНИЙ ВА ЭЛЕМЕНТНОЙ БА ОН МОНАНД БА РАФТОРИ ЭЛЕКТРОХИМИЯВИИ АЛЮМИНИЙ
Натичаи омузиши микдори ками сирконий ва элементной гурухи титан ба хосиятхои электрохимиявии алюминий дар мухити нейтралии 3% NaCl омухта шудааст.
I.N.Ganiev, B.Sh.Narziev, A.M.Safarov INFLUENCE OF THE SMALL ADDITIVES ZIRCONIUM AND ITS ANALOGUES ON ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF ALUMINUM
In the present work the comparative researches of the small additives zirconium and titanium group elements on electrochemical behavior of aluminum in environment electrolyte 3 % NaCl are investigated.
Диаграмма состояния медь - алюминий построена во всем интервале концентраций методами термического, металлографического, рентгеновского анализов и представляет собой сложную диаграмму с промежуточными фазами. Диаграмма состояния медь - алюминий (рис. 1) приводится на основе работ, выполненных различными авторами на протяжении длительного времени . Область твердых растворов на основе меди (α-фаза) простирается до 9% (по массе) Al. С понижением температуры растворимость алюминия в меди повышается и при температурах 1037; 900; 800; 700; 500 °С составляет 7,4; 7,8; 8,2; 8,8; 9,4% (по массе) Al соответственно. Фаза а имеет ГЦК решетку, аналогичную решетке чистой меди, период которой увеличивается с повышением содержания алюминия и в сплаве с 10,5% (по массе) Al составляет 0,3657 нм.
Фаза β представляет собой твердый раствор на основе соединения Cu 3 Al . В сплавах β-области в зависимости от термообработки и условий охлаждения могут наблюдаться две метастабильные промежуточные фазы: β" и β.
Фаза γ 1 -твердый раствор на основе соединения Cu 3 Al 4 существует в интервале концентраций 16,0...18,8% (по массе) Al и имеет моноклинную решетку со 102 атомами в элементарной ячейке. Фаза α 2 имеет решетку, подобную решетке α-фазы.
В области до 20% (по массе) Al ликвидус сплавов состоит из четырех ветвей первичной кристаллизации фаз α, β, χ и χ 1 . При 1037 С кристаллизуется эвтектика α + β с эвтектической точкой при 8,5% (по массе) Al. При температурах 1036 и 1022 °С протекают перитектические реакции Ж + β ↔χ и Ж + χ↔γ 1 . соответственно. Фаза χ существует в температурном интервале 1036...936 °С. Фаза β кристаллизуется из расплава по кривой с максимумом при температуре 1048 °С и соответствует концентрации 12,4% (по массе) Al. В твердом состоянии в этой области имеется ряд эвтектоидных и перитектоидных превращений. При 963 °С фаза χ распадается на β- и γ 1 -фазы. Эвтектоидная точка соответствует 15,4% (по массе) Al. При 780 °С γ 1 -фаза распадается по эвтектоидной реакции на β и γ 2 -фазы. При 873 °С по перитектощцюй реакции образуется γ-фаза. Предполагается, что в γ 2 -фазе происходит фазовое превращение в интервале температур 400...700 °С при содержании алюминия в эвтектоидной точке 11,8...11,9% (по массе). В области концентрации 9...16% (по массе) Al предполагается существование еще одной стабильной фазы - χ или α 2 , образующейся по эвтектоидной реакции при 363 °С и содержании алюминия в эвтектоидной точке ∼11,2% (по массе). Концентрационные пределы области гомогенности этой фазы не установлены.
Авторы на основе литературных данных по термодинамическим свойствам компонентов и промежуточных фаз, а также на основе экспериментальных данных по фазовым равновесиям рассчитали диаграмму состояния системы Cu-Al. Значения рассчитанных температур фазовых превращений практически совпадают с данными работы .
Медь - бериллий
Диаграмму состояния медь - бериллий изучали многие исследователи. Она построена во всем интервале концентраций (рис. 2). Кривые кристаллизации сплавов состоят из четырех ветвей, соответствующих кристаллизации фаз α, β, δ и β-Ве. β-фаза кристаллизуется по кривой с минимумом при температуре 860 °С и 5,3% (по массе) Be. При 870 °С образуется β-фаза по перитектической реакции, а при 578 °С β-фаза распадается по эвтектоидной реакции. Имеются данные о более высокой температуре эвтектоидного превращения - 605 °С.
Растворимость бериллия в меди при температуре эвтектоидного превращения составляет 1,4% (по массе). С понижением температуры растворимость бериллия уменьшается и составляет: при 500 °С - 1,0% (по массе) , при 400 °С - 0,4% (по массе) , при 300 °С - 0,2% (по массе) . В интервале концентраций 50,8...64,3% (ат.) Be при 930 °С протекает перитектическая реакция образования β"-фазы, а при 1090 °С имеет место эвтектоидное превращение β ↔α-Ве +δ . Границы фазовых областей δ/δ + α-Ве и δ + α-Ве/α-Ве проходят при 1000 °С через 81,5 и 92,5% (ат.) Be, при 900 °С - 81,0 и 93,0% (ат.) Be, при 700 °С - 80,8 и 95,5% (ат.) Be соответственно.
Фаза δ образуется по перитектической реакции при температуре 1239 °С. Твердый раствор на основе меди (α-фаза) имеет ГЦК решетку с периодом α = 0,3638 нм при 2,1% (по массе) Be, δ-фаза имеет неупорядоченную ОЦК решетку с периодом α = 0,279 нм при 7,2% (по массе) Be, β′-фаза имеет упорядоченную объемно центрированную кубическую решетку типа CsCl с периодом α = 0,269...0,270 нм, δ-фаза имеет кубическую решетку типа MgCu 2 с периодом α = 0,5952 нм. Фаза β-Ве - высокотемпературная, а α-Ве - низкотемпературная модификация твердого раствора на основе бериллия.
По данным , где приведена часть диаграммы до 50% (ат.) Cu, δ-фаза (Ве 4 Cu-Ве 2 Cu) плавится конгруэнтно при 1219 °С и 22% (ат.) Cu. β-фаза имеет структуру типа MgCu 2 и меняет период решетки в области гомогенности от α = 5957 нм до α = 0,5977 нм при 25% (ат.) Cu.
Медь - железо
Диаграмму состояния медь - железо изучали многие исследователи. Результаты этих исследований подробно анализируются в работах . Основные противоречия относятся к вопросу о полной или частичной смешиваемости меди и железа в жидком состоянии. В результате экспериментов было установлено, что в системе медь - железо отсутствует расслоение, однако для переохлажденного состояния (100 °С) расслоение имеет место. Область расслоения почти симметрична оси, соответствующей эквиатомному составу, а критическая температура смешивания лежит на 20 °С ниже температуры ликвидуса при эквиатомном составе.
На рис. 3 приведена диаграмма состояния медь - железо по данным . Установлены два перитектических и одно эвтектоидное превращения при температурах 1480; 1094 и 850 °С. Растворимость железа в меди при 1025; 900; 800 и 700 °С составляет 2,5; 1,5; 0,9; 0,5% (по массе) Fe соответственно. Период решетки твердого раствора на основе меди для сплава с 2,39% (ат.) Fe составляет 0,3609 нм. Период решетки α-Fe (ОЦК) возрастает с 0,28662±0,00002 до 0,28682 нм при добавлении 0,38% (ат.) Cu.
Медь - кобальт
Диаграмма состояния системы медь - кобальт приведена на рис. 4 . Она хорошо согласуется с результатами более ранних исследований этой диаграммы. В этой системе в результате переохлаждения на 100 °С и более появляется область несмешиваемости в жидком состоянии, которая почти симметрична относительно оси, отвечающей эквиатомному составу. При этом составе критическая температура смешения лежит на 90 °С ниже кривой ликвидус.
Система Cu-Со - перитектического типа. Температура перитектической реакции 1112 °С. Данные о растворимости кобальта в твердом растворе на основе меди (β) и меди в твердом растворе на основе кобальта (а) в интервале температур 900... 1100 °С приведены в табл. 1.
Медь - кремний
Диаграмма состояния медь - кремний приведена на рис. 5 (по совокупности работ). В системе существуют α-твердый раствор на основе меди, β-, δ-, η-фазы, а также К-, γ- и ε-фазы, образующиеся по перитектоидным реакциям.
Область существования β-фазы [ОЦК решетка с α = 0,2854 нм при 14,9% (ат.) Si] находится в интервале температур 852...785 °С; она образуется по перитектической реакции с точкой перитектического превращения 6,8% (по массе) Si. Область существования β-фазы охватывает интервал температур 824...710 °С и образуется по перитектической реакции; точка перитектического превращения 8,65% (по массе) Si. Фаза η имеет две модификации: η′ и η″. В интервале температур 620... 558 °С имеет место превращение η↔η′ а в интервале 570...467 °С - превращение η′↔η″. Решетка η-фазы подобна решетке γ-латуни.
Фаза К образуется по перитектоидной реакции при +842 °С и существует до 552 °С, точка перитектоида соответствует 5,9% (по массе) Si. K-фаза имеет плотноупакованную гексагональную решетку с α = 0,25543 нм и с = 0,41762 нм при 11,8% (ат.) Si и α = 0,25563 нм и с = 0,41741 нм при 14,6% (ат.) Si. Фаза γ образуется по перитектоидной реакции при 729 °С и стабильна до комнатной температуры; перитектоидная точка соответствует 8,35% (по массе) Si.
Фаза γ имеет кубическую решетку типа решетки β-Mn с периодом α = 0,621 нм.
Фаза ε образуется также по перитектоидной реакции при 800 °С и существует в узкой концентрационной области 10,6... 10,7% (по массе) Si, стабильна до комнатной температуры. Она имеет ОЦК решетку с α = 0,9694 нм. Растворимость меди в кремнии ничтожно мала и составляет 2,810 -3 ; 2·10 -3 ; 5,5·10 -4 ; 8,5·10 -5 ; 5,3·10 -6 % (ат.) при температурах 1300; 1200; 1000; 800 и 500 °С соответственно. Растворимость кремния в меди значительна и составляет ∼5,3% (по массе) при 842 °С.
Медь - марганец
Диаграмма состояния системы медь - марганец построена во всем интервале концентраций. Здесь она приведена по данным (рис. 6). Медь и марганец образуют на кривой ликвидус минимум при содержании ∼37% (ат.) Mn и температуре 870±5 °С. Превращения в твердом состоянии связаны с процессами упорядочения в сплавах со стороны меди и аллотропическими модификациями марганца. Твердый раствор (α-Cu, γ-Mn) упорядочивается при ∼16% (ат.) Mn (МnCu 5) и 400 °С и при ∼25% (ат.) Mn (MnCu 3) и 450 °С.
Растворимость меди в α-Mn и β-Mn фазах незначительна. В системе имеет место непрерывный переход от гранецентриро-ванной кубической решетки твердого раствора на основе меди (α-Cu) в гранецентрированную тетрагональную решетку γ-Mn.
Медь - никель
Диаграмма состояния системы медь - никель представляет собой систему с непрерывным рядом твердых растворов. На рис.7 приведены результаты хорошо согласующихся между собой экспериментальных исследований. В твердом состоянии имеются превращения, связанные с магнитными превращениями в никеле. Все сплавы системы Cu-Ni имеют ГЦК решетку. Предположения о существовании в системе соединений CuNi и CuNi 3 в более поздних работах не подтвердились . Сплавы этой системы являются основой промышленных сплавов типа мельхиор.
Медь - олово
На рис. 8 приведена диаграмма состояния, построенная на основе большого количества работ . В системе установлено существование ряда фаз, образующихся как при первичной кристаллизации, так и при превращении в твердом состоянии. Фазы α, β, γ, ε, η образуются при первичной кристаллизации, фазы ζ и δ - в твердом состоянии. Фазы β, γ и η образуются по перитектическим реакциям при температурах 798, 755 и 415 °С. Период решетки α-фазы увеличивается от 0,3672 до 0,3707 нм. Фазы β и γ кристаллографически подобны и имеет ОЦК решетку.
Фаза ε существует на основе соединения Cu 3 Sn и имеет ромбическую решетку. η-фаза соответствует соединению Cu 6 Sn 5 . Она упорядочивается при 189...186 °С. Фаза ζ имеет гексагональную решетку предполагаемого состава Cu 20 Sn 6 . δ-фаза имеет структуру γ-латуни, она является электронным соединением и соответствует формуле Cu 31 Sn 8 при 20,6% (ат.) Sn.
Растворимость олова в меди, по данным рентгеноспектрального анализа, составляет, % (ат.) Sn [% (по массе) - в круглых скобках]: 6,7 (11,9); 6,5 (11,4); 5,7 (10,10) при температурах 350; 250; 150 °С соответственно. Растворимость меди в олове в твердом состоянии при эвтектической температуре составляет 0,01% (ат.) (по данным Токсеитова и др.).
Медь - свинец
Диаграмма состояния медь - свинец, построенная во всем интервале концентраций, приведена на рис. 9 по данным работы . Диаграмма состояния системы медь - свинец характеризуется наличием монотектического и эвтектического превращений. Температура монотектического превращения (955±0,5) С, а протяженность области несмешиваемости при этой температуре составляет 15,7-63,8% (ат.) Рb. Эвтектическая точка соответствует 0,18% (ат.) Рb, а по данным - температуре 326 °С и 0,2% (ат.) Рb. Кривая растворимости между монотектической температурой и температурой плавления свинца определена довольно тщательно. Установлено, что эта кривая пересекает монотектическую горизонталь при содержании свинца 67% (ат.) . Растворимость свинца в меди в твердом состоянии при температуре выше 600 °С не более 0,09% (ат.) . Растворимость меди в свинце в твердом состоянии составляет менее 0,007% (по массе).
Медь - сурьма
Диаграмма состояния медь - сурьма представлена по данным на рис. 10.
В сплавах этой системы обнаружена высокотемпературная β-фаза с ГЦК решеткой типа BiF 3 , которая плавится конгруэнтно при 684 °С и содержании в сплаве 28,6% (ат.) Sb. При 435 °С β-фаза эвтектоидно распадается на фазу к и Cu 2 Sb. Эвтектоидная точка отвечает 24% (ат.) Sb. Максимальная растворимость β-фазы 20...32%) (ат.) Sb. Другие промежуточные фазы - η, ε, ε′ и к-образуются по перитектоидным реакциям при температурах 488 °С (η), 462 °С (е). ε′-фаза имеет гексагональную решетку с периодами α = 0,992 нм, c=0,432 нм и существует в температурном интервале ∼375...260 °С. к-фаза имеет ромбическую структуру типа Cu 3 Ti, существует в интервале 450...375 °С и распадается на ε-фазу и Cu 2 Sb при температуре 375 °С или ε′-фазу и Cu 2 Sb (по данным других авторов). Фаза η имеет область гомогенности от 15,4 до 15,8% (ат.) Sb при 426 °С. Промежуточная фаза Cu 2 Sb образуется по перитектической реакции при 586 °С и имеет узкую область гомогенности 32,5...33,4% (ат.) Sb. Она имеет тетрагональную решетку . Максимальная растворимость сурьмы в меди в твердом состоянии при температурах 600; 550: 500; 450; 400; 360; 340 и 250 °С составляет 5,79; 5,74; 5,69; 5,44; 4,61; 3,43; 3,02; 1,35% (ат.) или 10,53; 10,44; 10,37; 9,92; 8,48; 6,38; 5,64; 2,56% (по массе) соответственно.
Медь - фосфор
Диаграмма состояния системы медь - фосфор приведена по данным на рис. 11. В системе по результатам более поздних работ обнаружено два соединения: Cu 3 Р и CuР 2 . Температура образования соединения Cu 3 Р непосредственно из расплава дается различными авторами по-разному: 1005; 1018 или 1023; 1022 °С. Область гомогенности соединения Cu 3 Р - 31% (ат.) Р при эвтектической температуре и 27,5% (ат.) Р при 700 °С. Соединение Cu 3 P имеет гексагональную решетку с параметрами α = 0,695 нм, с = 0,712±0,02 нм, c/α=1,02.
Соединение CuР 2 кристаллизуется непосредственно из расплава при 891 °С. Между соединением Cu 3 Р и медью происходит эвтектическая реакция при 714 °С, точка эвтектики отвечает 15,72% (ат.) Р.
Между соединениями Cu 3 Р и CuР 2 существует эвтектическое равновесие при 833 °С. Состав эвтектической точки 49% (ат.) Р.
В области диаграммы между фосфором и соединением CuР 2 предполагается существование вырожденной эвтектики при 590 °С.
Растворимость фосфора в меди приведена в табл. 2 .
(Примечание. В скобках указано содержание фосфора в процентах по массе. )
Медь - хром
Диаграмма состояния медь - хром наиболее подробно исследована в области, богатой медью. Полностью она приведена в работе Г.М. Кузнецова и др. по данным термодинамического расчета и данным о параметрах взаимодействия компонентов (рис. 12). В структуре сплавов присутствуют две фазы: твердые растворы на основе меди (α) и хрома (β). При 1074,8 °С происходит эвтектическое превращение при содержании хрома 1,56% (ат.) . Растворимость хрома в меди по данным разных авторов приведена в табл. 3.
Растворимость меди в хроме в твердом состоянии изменяется от 0,16% (ат.) при 1300 °С до 0,085% (ат.) при 1150 °С.
Медь - цинк
В сплавах меди наибольший практический интерес из элементов II группы периодической системы Д.И. Менделеева представляет цинк. Диаграмма состояния медь - цинк изучена многими исследователями во всем интервале концентраций . На рис. 13 приведена диаграмма состояния, построенная по совокупности работ, в которых использовались методы термического, рентгеновского, металлографического, электронно-микроскопического анализов, определения температуры ликвидуса.
Линия ликвидус системы медь - цинк состоит из шести ветвей первичной кристаллизации фаз α, β, γ, δ, ε и η. В системе пять перитектических превращений, % (ат.):
1) Ж (36,8 Zn) + α (31,9 Zn) ↔ β (36,1 Zn) при 902 °С;
2) Ж (59,1 Zn) + β (56,5 Zn) ↔ γ (59,1 Zn) при 834 °С;
3) Ж (79,55 Zn) + γ (69,2 Zn) ↔ δ (72,4 Zn) при 700 °С;
4) Ж (88 Zn) + δ (76 Zn) ↔ ε (78 Zn) при 597 °С;
5) Ж (98,37 Zn) + ε (87,5 Zn) ↔ η (97,3 Zn) при 423 °С.
Растворимость цинка в твердом растворе на основе меди сначала увеличивается от 31,9% (ат.) при 902 °С до 38,3% (ат.) при 454 °С, затем понижается и составляет 34,5% (ат.) при 150 °С и 29% (ат.) при 0 °С.
В области существования α-фазы определены две модификации α 1 и α 2 . Область существования фазы β находится в пределах от 36,1% (ат.) Zn при 902 °С до 56,5% (ат.) Zn при 834 °С и от 44,8% (ат.) Zn при 454 "С до 48,2% (ат.) Zn при 468 °С. В интервале температур 454...468 °С происходит превращение или упорядочение.
Фаза β′ распадается по эвтектоидной реакции β′↔α + γ при температуре ∼ 255 °С. β-фаза существует в четырех модификациях: γ′′′-фаза до температур 250...280 С, выше 280 °С устойчива γ″-фаза, которая при 550...650 °С переходит в γ′-фазу; выше 700°С существует фаза γ. Фаза δ существует в интервале 700...558 °С, распадаясь эвтектоидно по реакции δ↔γ + ε при 558°С.
Растворимость меди в η-твердом растворе на основе цинка уменьшается от 2,8% (ат.) при 424 °С до 0,31% (ат.) при 100 °С. Периоды решетки α-твердого раствора на основе меди увеличиваются с ростом концентрации цинка.
Фаза β имеет объемно центрированную кубическую решетку типа W, β′-фаза - упорядоченную объемно центрированную решетку типа CsCl. Период решетки β′-фазы увеличивается от О 2956 до 0,2958 нм в интервале концентрации 48,23...49,3% (ат.) Zn.
Фаза γ имеет структуру типа γ-латуни. Ее состав соответствует стехиометрическому составу Cu 5 Zn 8 . γ″′-фаза имеет ромбическую решетку с периодами α = 0,512 нм, b = 0,3658 нм и с = 0,529 нм.
Фаза γ″ имеет кубическую решетку с периодом α = 0,889 нм. Структура и параметры решетки фаз γ′ и γ не определены. Фаза 3 имеет ОЦК решетку с периодом α = 0,300 нм при 600 °С для сплава с 74,5% (ат.) Zn. ε-фаза имеет гексагональную решетку типа Mg.
Сплавы на основе системы медь - цинк (латуни) широко применяются в различных отраслях промышленности: они характеризуются высокой технологичностью, коррозионной стойкостью. Изготовление различных деталей и отливок из сплавов этой системы не представляет особой сложности. Сплавы марок Л96, Л90, Л85, Л80, Л75, Л70, Л68, Л66, Л63, Л59 - простые латуни - обрабатываются давлением в холодном и горячем состоянии и имеют однофазную структуру, представляющую собой твердый раствор на основе меди (а) для сплавов с содержанием меди не менее 61 % (по массе) и двухфазную (α + β) для сплава Л59. Одно- и двухфазные сплавы (α, α + β, β), легированные алюминием, железом, марганцем, кремнием, оловом, свинцом, применяются для получения отливок различными методами.
С развитием новых отраслей науки и техники расширяются и требования к свойствам алюминиевых сплавов. Это приводит, как правило, к усложнениям их состава. Всё чаще в качестве легирующих компонентов находят применение добавки таких тугоплавких элементов, как цирконий, марганец, хром, титан, ванадий, бор и другие.
Работами М.В.Мальцева, В.И.Добаткина, А.Кибулы и других авторов показано, что последние при введении в расплав способствуют измельчению зерна слитков, устраняют структурную неоднородность, существенно улучшают литейные и механические свойства сплавов, обеспечивают получение крупногабаритных поковок и штамповок, а также других полуфабрикатов, изготовляемых с малой степенью деформации из сплавов Д16, АЦМ, 1911,1915. Для таких литейных сплавов как ВАЛ-1, ВАЛ-5, АЛ4М и других также показана целесообразность использования тугоплавких легирующих компонентов .
Широкое распространение для легирования алюминиевых сплавов получил цирконий, который, как и другие переходные металлы, обладает резко выраженным модифицирующим действием.
Диаграмма состояния системы Al-Zr относится к перитектическому типу. Как свидетельствует диаграмма, рис.1.1, между жидкостью(0,11% циркония) со стороны чистого алюминия и соединением ZrAl 3 происходит перитектическая реакция с образованием твердого раствора алюминия (0,28% циркония). Температура реакции составляет 660,5 ° С.
В работе указывается, что изучение двойных диаграмм состояния, характеризующих взаимодействие между алюминием и легирующими компонентами, позволяет судить об эффективности того или иного элемента как модификатора. Наиболее эффективными модификаторами являются те металлы, которые образуют с алюминием диаграммы состояния перитектического или эвтектического типа с тугоплавкими соединениями, ликвидус которых в значительной мере смещён в сторону алюминия. Примером такой диаграммы и является диаграмма Al-Zr.
Кроме способности измельчать зерно, цирконий, в значительной мере может оказывать влияние на температуру рекристаллизации алюминиевых сплавов. Последнее действие связано с образованием и распадом твёрдых пересыщенных растворов циркония в алюминии. В готовом изделии, как правило, отсутствуют пересыщенные твёрдые растворы. В процессе технологического цикла производства полуфабрикатов, связанного с многочисленными нагревами сплава, чередующимися с деформациями, происходит распад этих твёрдых растворов с выделением вторичных алюминидов. Степень распада твёрдого раствора, дисперсность и характер распределения продуктов распада, в конечном итоге, определяют влияние переходных металлов на механические свойства деформированных полуфабрикатов.
Елагин в работе рассматривая влияние переходных металлов на температуру рекристаллизации, указывает, что наибольший эффект на температуру рекристаллизации оказывают дисперсные интерметаллиды — продукты распада твёрдых растворов. В меньшей степени повышают температуру рекристаллизации, не распавшиеся твёрдые растворы. И совсем к противоположному эффекту приводит коагуляция продуктов распада твёрдых растворов. Твёрдые растворы различных переходных металлов отличаются по своей устойчивости. Наиболее устойчивым является твёрдый раствор циркония и алюминия. В основном объёме этого раствора распад идёт очень медленно. Также замедлена коагуляция продуктов распада по сравнению с другими сопоставимыми сплавами.
Так в работе отмечается увеличение жидко текучести сплавов Al-Mg. В сплаве АЛ27-1 добавки циркония уменьшают склонность к трещинообразованию и снижают содержание водорода.
По данным Козловской замена части марганца в сплаве Д16 на цирконий способствует получению сильно выраженного пресс — эффекта, отсутствию крупнокристаллического ободка и повышению пластичности в поперечном направлению.
В сплавах системы Al-Zr-Mg добавки циркония в значительной мере снижают коррозию под напряжением, а также повышают коррозионную стойкость алюминиевых сплавов в агрессивных средах.
Приведенные далеко не полные сведения о роли циркония в алюминиевых сплавах свидетельствуют о том, что цирконий всё шире используется как легирующий элемент.
Похожие записи:Строительство атомных электростанций, атомных кораблей требует самых разнообразных материалов: конструкционных сталей, нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов, цветных металлов и других металлических материалов. Но атомная техника предъявила к материалам, используемым для изготовления некоторых деталей, особые требования, не встречающиеся в других отраслях техники. В данном случае речь идет в первую очередь о такой важнейшей характеристике, как способность ядра атома поглощать тепловые нейтроны (нейтроны с низкой энергией).
Для атомной техники требуются материалы и с высокой способностью к поглощению нейтронов, и с малой. Способность разных металлов поглощать нейтроны колеблется в очень широких пределах (табл. 103).
Защита от нейтронного облучения будет осуществляться наиболее эффективно экранами, изготовленными с применением элементов, расположенных в правой стороне табл. 103. Металлы, расположенные в левой части таблицы, можно использовать как конструкционные материалы для реакторов. Магний и алюминий из-за низкой температуры плавления иногда оказываются неподходящими, и в этом случае используют бериллий и цирконий.
Таблица 103. (см. скан) Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов и температура плавления некоторых металлов
Бериллий. Поскольку такое свойство атомов, как поперечное сечение захвата, не зависит от состояния, в каком находится элемент, то бериллий применяют в металлическом виде и в виде соединений с кислородом, углеродом и водородом (оксиды, карбиды и гидриды бериллия).
Технический бериллий представляет собой хрупкий металл с прочностью около и удлинением Его низкая пластичность может быть обусловлена недостаточной чистотой, так как этот металл особенно чувствителен к загрязнениям. Коррозионная стойкость бериллия высокая. О бериллии как конструкционном мате риале будет сказано дальше.
Ввиду малой величины эффективного захвата тепловых нейтронов, высокой температуры плавления и высокой коррозионной стойкости бериллий можно применять для плакировки стержней ядерного горючего, однако чрезвычайно высокая стоимость бериллия ограничивает его использование. Для этой цели в настоящее время применяют более дешевый металл - цирконий.
Цирконий. Благодаря малому сечению захвата, высокой температуре плавления, пластичности и высокой коррозионной стойкости цирконий получил преимущественное применение для покрытия тепловыделяющих элементов и труб. Цирконий имеет две аллотропические модификации: а с решеткой и с решеткой . Температура перехода равна Механические свойства циркония колеблются в зависимости от чистоты, структурного состояния и других факторов в следующих пределах: твердость Отсюда видно, что это весьма мягкий и непрочный металл. Легирование циркония значительно упрочняет его. Известны сплавы на основе циркония с прочностью (при этом пластичность снижается до ). В качестве одного из высокопрочных сплавов циркония можно указать на сплав циркаллой, содержащий
Коррозионная стойкость циркония значительно зависит от его чистоты. Сотые доли процента углерода и азота снижают его коррозионную стойкость. Однако некоторые добавки нейтрализуют вредное влияние загрязнений (так, ниобий нейтрализует действие углерода, а олово - азота). Наличие фазового превращения позволяет воздействовать на свойства циркониевых сплавов термической обработкой. Диаграммы состояния циркония со многими элементами построены, однако данных о термической обработке и совершающихся при этом структурных превращениях мало.
Технический цирконий содержит в некотором количестве (обычно около примесь гафния - соседа в периодической системе и близкого ему по свойствам.
Однако гафний резко отличается по ядерным свойствам от циркония (см. табл. 103 - эффективное сечение захвата гафния почти в 1000 раз больше; поэтому для основного назначения цирконий должен быть очищен от гафния, что является весьма сложной задачей и сильно увеличивает стоимость металла. Для других случаев (т. е. не для ядерной техники) этого делать, разумеется, не следует, так как наличие гафния не оказывает заметного влияния на механические и химические свойства циркония.
Цирконий находит также применение, как поглотитель газов (геттер), в хирургии в и металлургии (легирующая присадка, раскислитель).
Теплоносители. Для активного теплообмена в ядерных реакторах применяют металлические теплоносители, имеющие более высокую теплопроводность, чем вода или газы. В качестве теплоносителей следует применять металлы с низкой температурой плавления. В зависимости от принципа действия реактора в качестве теплоносителя можно применять висмут (и его сплавы) или натрий.
В реакторах одних типов теплоноситель должен содержать в растворенном состоянии ядерное топливо - уран, поэтому следует выбирать металл с низкой температурой плавления, способный растворять уран.
Данные, приведенные в табл. 104 показывают, что из всех легкоплавких металлов для этого больше всего подходит висмут.
Таблица 104. (см. скан) Физические свойства цветных металлов
Кроме того (что немаловажно), висмут имеет небольшую способность к поглощению тепловых нейтронов.
Применение вместо чистого висмута эвтектики состава в с температурой плавления 125 °С (рис. 388, а) вполне возможно, так как добавка свинца удешевляет расплав, делает его более жидкоподвижным вследствие снижения температуры плавления.
Очень важно взаимодействие расплавленного висмута (или сплава со стенками труб теплообменника, которые должны быть изготовлены из металлического материала. Устойчивость разных металлов в такой среде весьма различна и зависит от температуры среды.
Платина, марганец, никель полностью неустойчивы, а медь и алюминий не намного лучше их. Простое нелегированное железо и углеродистая сталь сохраняют устойчивость до более высоких температур (750 °С), чем нержавеющие стали. Бериллий и молибден устойчивы до 1000 °С. Таким образом, обычные представления о коррозионной стойкости металлов в данном случае неприемлемы.
Интенсивный отвод тепла, выделяющегося в реакторе при ядерном расщеплении, может быть осуществлен эффективно с помощью легких металлов; они по своим тепловым свойствам значительно превосходят воду, так как имеют более высокую скрытую теплоту испарения (на что следовательно, больше будет затрачиваться тепла), более низкую упругость пара (следовательно, система может работать при более низких давлениях и иметь более тонкие стенки), более высокий коэффициент теплопроводности и т. д.
Рис. 388. Диаграммы состояния:
Из числа приведенных в табл. 105 легких металлов не находит пока применения рубидий. По-видимому, потому, что он редко встречается. Применяют в основном, натрий, а также калий и литий похожий по свойствам на натрий.
Натрий при комнатной температуре очень мягкий (деформируется пальцами), легко режется ножом.
В реакторах применяют чистый натрий и его сплав с калием (см. рис. 388). Такой сплав при комнатной температуре находится в жидком состоянии, что представляет некоторые технические удобства. Коэффициент теплопроводности этого сплава несколько ниже, чем у чистого натрия.
Стойкость различных металлов против коррозионно-эррозионного воздействия жидкого натрия различна. Высокой стойкостью в натрии обладают никель, хром, молибден, железо, цирконий; ограниченно устойчивы титан и нержавеющая сталь, а углеродистая сталь, алюминий, платина неустойчивы. В наибольшей степени требованиям современной техники удовлетворяют аустенитная нержавеющая сталь и цирконий, обладающие оптимальным сочетанием требуемых свойств.
Стойкость различных металлов, особенно сплавов железа, резко уменьшается при наличии растворенного в натрии кислорода, даже в небольших количествах. Поэтому применяемый жидкий натрий, как и сплав должен быть тщательно очищен от кислорода.