Формула Ван-дер-Ваальса. Приведенное уравнение состояния
Уравнение Менделеева - Клапейрона является уравнением состояния идеального газа и довольно точно описывает поведение реальных газов при небольшой плотности, т.е. достаточно низком давлении и высокой температуре ( ).
При понижении температуры и увеличении давления, плотность газа увеличивается, а расстояние между его молекулами уменьшается, поэтому пренебрегать их объёмом и взаимо-
Рис. 23 действием мы не можем.
Силы взаимного притяжения между молекулами направлены внутрь газа, т. е. в сторону наибольшего окружения периферийных молекул (рис.23).
Действие этих сил подобно наличию некоторого добавочного давления на газ, называемого внутренним.
В связи с тем, что молекулы газа занимают конечные размеры, они занимают суммарный объём V / . Поэтому объём, предоставленный для передвижений молекулам, будет меньше на величину V" . Таким образом, для описания состояния реальных газов необходимо сделать две поправки:
а ) на дополнительное давление, обусловленное взаимодействием молекул;
б ) на уменьшение объёма, в связи с учётом размеров самих молекул.
Возьмём за основу уравнение состояния идеального газа и, внеся в него соответствующие поправки, получим уравнение состояния реального газа. Для одного моля газа имеем
Внесённые поправки были впервые рассчитаны и предложены Ван-дер-Ваальсом (гол.)
где а и в – постоянные Ван-дер-Ваальса.
Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа имеет вид:
. (26)
Учитывая, что и, умножив обе части уравнения на , получим уравнение Ван-дер-Ваальса для любой массы газа: . (27)
Полученные нами уравнения имеют третью степень относительно V , например, для одного моля после преобразования, оно будет иметь вид:
0.
Это означает, что оно может иметь либо три действительных, либо один действительный и два мнимых корня, при чём физический смысл имеют только действительные корни.
Эти особенности уравнения состояния нашли своё отражение в графиках зависимости p (V m ), называемых кривыми Ван-дер-Ваальса (рис. 24).
Заметим, что при некоторой температуре лишь одна точка перегиба. Она называется критической .
Изотермы, построенные при одной и той же температуре для разных газов, выглядят, конечно, по-разному, потому что константыаи и связанные с ними критические величины и Тк различны для разных газов. Напомним, что изотермы идеальных газов не зависят от индивидуальных свойств газов (если изотермы строятся для одного моля).
Можно, однако, и для неидеальных газов написать уравнение изотермы так, чтобы оно не зависело от природы газа, т. е. было универсальным. Для этого нужно, чтобы параметры состояния газа находились в одинаковых отношениях к соответствующим критическим параметрам. Другими словами, любые газы с одинаковыми (или, как говорят, соответственными) отношениями
будут описываться идентичными уравнениями. Безразмерные параметры и называются приведенными параметрами.
Подставим в уравнение Ван-дер-Ваальса
вместо соответственно выразив и по уравнениям (67.2). Тогда получим:
В этом уравнении не содержатся константы, характеризующие отдельное вещество. Поэтому оно является универсальным уравнением, справедливым для всех веществ.
Уравнение (70.1) называется приведенным уравнением состояния. Из него следует, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведенными параметрами из трех, то и третий параметр тоже одинаков для этих веществ. Этот закон носит название закона соответственных состояний. Он выражает тот факт, что, изменяя масштаб, которым измеряются две из трех величин (например,
И V), характеризующих состояние вещества, т. е. используя приведенные параметры, можно совместить изотермы всех веществ.
Закон соответственных состояний тоже является приближенным, хотя его точность несколько выше точности самого уравнения Ван-дер-Ваальса, ибо он не зависит от конкретного вида уравнения состояния.
С помощью закона соответственных состояний можно вычислить неизвестные изотермы различных газов, если известны их критические параметры и измерены изотермы других газов.
Одно из первых уравнений реального газа. Предложено в 1873 голл. физиком Я. Д. Ван-дер-Ваальсом (J. D. van der Waals). Для моля газа, имеющего объём V при темп-ре Т и давлении р, имеет вид:
(p+a/V2)(V-b)=RT,
В. у. явл. приближённым и количественно определяет св-ва реальных газов лишь в области высоких Т и низких р. Однако качественно оно позволяет описывать поведение газа при высоких р, конденсацию газа и критич. состояние.
На рисунке приведены изотермы, рассчитанные по В. у. При низких Т все три корня В. у.- действительные, а выше критич. темп-ры (Тк) остаётся лишь один действит. корень. Это означает, что при Т>ТК в-во может находиться только в одном (газообразном) состоянии, а при Тдавление насыщ. пара рнп и объёмов отVж до Vr.
Диаграмма состояния в-ва в координатах р - V: T1, Т2, Т3, Тк - изотермы, рассчитанные по ур-нию Ван-дер-Ваальса; К - критич. точка. Линия dKe (спинодаль) очерчивает область неустойчивых состояний.
При более низких р (за областью, где возможно одновременное существование газа и жидкости) характеризует св-ва газа. Левая, почти вертик. часть изотермы отражает малую жидкости. Участки ad и еc (и аналогичные участки др. изотерм) относятся соотв. к перегретой жидкости и переохлаждённому пару (метастабильные состояния). Участок de физически неосуществим, т. к. здесь происходит увеличение V при увеличении р. Совокупность точек а, а", а" и с, с", с", . . . определяет кривую, наз. бинодалью, к-рая очерчивает область совместного существования газа и жидкости. В критич. точке К параметры Тк, рк и Vк имеют значения, характерные для данного в-ва. Однако если в В. у. ввести относит. величины Т/Тк, р/рк и V/VK, то можно получить т. н. приведённое В. у., к-рое явл. универсальным.
Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .
Уравнение состояния реального газа. Предложено И. Д. Ван-дер-Ваальсом (J. D. van der Waals) в 1873. Для газа, содержащего N
молекул, В. у. имеет вид:
где V -
объём, р -
давление, T -
абс. темп-pa газа, а
и b -
постоянные, учитывающие притяжение и отталкивание молекул. Член наз. внутр. давлением, постоянная b
равна учетверённому объёму газа, если в качестве модели принять слабо притягивающиеся упругие сферы.
В. у. количественно определяет свойства реальных газов лишь в небольшом интервале Т
и р -
в области относительно высоких Т
и низких р,
т. к. а
и b
являются ф-циями темп-ры. Однако В. у. качественно правильно описывает поведение газа и жидкости и при высоких р,
а также особенности фазового перехода между ними. При низких давлениях и относительно высоких темп-pax оно переходит в ур-ние состояния идеального газа ( Клапейрона уравнение),
а при высоких давлениях и низких темп-pax учитывает малую сжимаемость жидкостей. В. у. описывает, кроме того, критическое и ме-тастабильное состояния системы - пар.
На рис. приведены в координатах р - V
изотермы, рассчитанные по В. у., являющемуся кубическим относительно V.
Возможны 3 случая решения В. у.: 1) все три корня действительные и равны между собой; этот случай соответствует критич. состоянию (изотерма Т
кр; 2) все три корня действительные и различные - т. н. докритич. состояние (изотермы при T
Геом. место начальных и конечных точек "равновесия" а и с стабильной и метастабильной фаз (определяемое из условия равенства заштрихованных площадей) наз. бинодалью (кривая аКс).
Кривая, соединяющая экстремальные точки типа d
и е,
наз. спинодалью (кривая dKe).
Область, заключённая между бинодалью и спинодалью,- область неустойчивого, метастабиль-ного состояния системы. T. о., участки изотерм типа ad
и ес
относятся к метастабильному равновесию соответственно перегретой жидкости и системы жидкость+ , а также системы жидкость+газ и переохлаждённого газа. Участок dbe
не имеет физ. смысла, т. к. на этом участке при росте р
увеличивается и V,
что невозможно.
При достаточно низких темп-pax участок adb
опускается ниже р
=0. В этом случае имеющий физ. смысл участок ad
попадёт в область отрицат. давлений, что соответствует неустойчивому состоянию растянутой жидкости.
Диаграмма состояния вещества в координатах p-V:
T 1
С помощью В. у. можно получить критич. параметры р
кр, V кp
и T
кp. В точке К
изотермы Ван-дер-Ваальса имеют как максимум, так и точку перегиба, т. е. . Решение системы ур-ний Ван-дер-Ваальса и двух приведённых выше имеет вид:
Несмотря на то, что постоянная b
имеет подгоночный характер, размеры молекул, полученные с помощью выражения , хорошо согласуются с полученными др. методами.
В. у., в к-рое введены относит. величины T
/ Т
кр, р
/ р
кр, T/T кр,
наз. приведённым ур-нием состояния; оно имеет более широкое применение, чем В. у. Если в В. у. давление разложить по степеням плотности и сравнить с вириальним разложением,
то постоянные а
и b
можно выразить через вириальные коэффициенты.
Лит. см. при ст. Газ. Ю. H. Любитов
Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .
Смотреть что такое "ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ" в других словарях:
ВАН ДЕР ВААЛЬСА УРАВНЕНИЕ, уравнение состояния (см. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ), описывающее свойства реального газа (см. РЕАЛЬНЫЙ ГАЗ). Предложено Й. Д. Ван дер Ваальсом (см. ВАН ДЕР ВААЛЬС Йоханнес Дидерик) в 1873 г. Широко используется для… … Энциклопедический словарь
Предложенное Й. Д. Ван дер Ваальсом (1873), уравнение состояния реального газа, учитывающее конечность объема молекул и наличие межмолекулярных сил притяжения; для одного моля имеет вид: (p+a/V2)(V b) V = RT,где: p давление, V мольный объем, T… … Большой Энциклопедический словарь
Одно из первых уравнений состояния реального газа, предложенное голландским физиком Я. Д. Ван дер Ваальсом (1873): Здесь: р давление газа; Т его температура; V̅ объём одного моля вещества; R универсальная Газовая… … Большая советская энциклопедия
Ур ние состояния реального газа. Для пмолей газа, имеющего объем Vпри т ре Ти давлении р. имеет вид: где R газовая постоянная, аи b постоянные Ван дер Ваальса, характерные для данного в ва. Член 2/V2 учитывает притяжение молекул газа (уменьшение… … Химическая энциклопедия
- [по имени голл. физика Я. Д. Ван дер Ваальса (J. D. vanderWaals; 1837 1923)] ур ние состояния реального газа? где р давление, V объём, Т термодинамич. темп pa, т масса газа, М его молярная масса, R газовая постоянная, а и b константы, зависящие… … Большой энциклопедический политехнический словарь
Предложенное Й. Д. Ван дер Ваальсом (1873) уравнение состояния реального газа, учитывающее конечность объёма молекул и наличие межмолекулярных сил притяжения; для одного моля газа имеет вид: (р + a/V2)(V – b) = RT, где р давление, V объём… … Энциклопедический словарь
Предложенное И. Д. Ван дер Ваальсом (1873) ур ние состояния реального газа, учитывающее конечность объёма молекул и наличие межмол. сил притяжения; для и молей газа имеет вид: (р + n2а/V2)(V nb) = nRT, где р давление, V объём, Т абс. темп ра, R… … Естествознание. Энциклопедический словарь
Уравнение состояния Стат … Википедия
Уравнение состояния Статья является частью серии «Термодинамика». Уравнение состояния идеального газа Уравнение Ван дер Ваальса Уравнение Дитеричи Разделы термодинамики Начала термодинамики Уравнени … Википедия
Книги
- Статистическая теория открытых систем. Том II. Кинетическая теория плазмы. Кинетическая теория фазовых переходов второго рода. Выпуск 91 , Климонтович Ю.Л. , В Том 2 существенно расширяется область приложения идей и методов, развитых в Томе 1. Второй том состоит из двух частей. В 4. 1 на примере явления затухание Ландау показано, что из-за… Категория: Научная и техническая литература Серия: Синергетика: от прошлого к будущему Издатель:
Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия.
Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я.Д. Ван-дер-Ваальса , который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.
Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.
Ван-дер-ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl 2 между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.
Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H 2 O, NH 3 , ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение.
Для взаимодействия двух диполей энергия притяжения между ними (энергия Кеезома) выражается соотношением:
E К = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3 ,
где μ 1 и μ 2 - дипольные моменты взаимодействующих диполей, r - расстояние между ними. Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).
Если рядом с полярная молекула окажется полярная рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости γ. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.
Энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем (энергия Дебая) определяется выражением:
E Д = −2 μ нав 2 γ / r 6 ,
где μ нав - момент наведенного диполя.
Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.
Дисперсионное взаимодействие
Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи:
Энергия такого взаимодействия (энергия Лондона) дается соотношением:
E Л = −2 μ мгн 2 γ 2 / r 6 ,
где μ мгн - момент мгновенного диполя. Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые - самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.
Межмолекулярное отталкивание
Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их слиянию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают отталкиваться. Энергия отталкивания дается выражением
E = + k / r n ,
где k - постоянная отталкивания, n принимает различные целые значения (5-15). Силы межмолекулярного отталкивания действуют на очень малых расстояниях.
Общее уравнение межмолекулярного взаимодействия при постоянной температуре (уравнение Леннарда-Джонсона) в большинстве случаев имеет вид
E M = − a / r 6 + b / r 12
и носит название "потенциала 6-12", поскольку энергия притяжения пропорциональна 1 / r 6 , а энергия отталкивания - 1 / r 12 .
Уравнение Клапейрона - Менделеева следует из молекулярно-кинетической теории в предположении идеальности газа. Если мы хотим описывать поведение реальных систем, надо учесть взаимодействие молекул между собой. Точный учет межмолекулярных сил - задача чрезвычайно трудная. Поэтому было предложено несколько модификаций уравнения состояния идеального газа, которые могли бы учесть основные особенности реальных систем. Наиболее удачной попыткой стало уравнение Ван-дер-Ваальса , при получении которого вносились поправки в уравнение состояния идеального газа
В подходе Ван-дер-Ваальса, во-первых, принимается во внимание, что молекулы имеют конечные размеры. Если обозначить собственный объем всех молекул в моле вещества буквой b, то для движения молекул остается свободный объем
и именно он должен фигурировать в уравнении состояния. Во-вторых, учитывается, что молекула, подлетающая к стенке сосуда, «чувствует» притяжение других молекул, которое уравновешивалось, когда молекула была внутри сосуда. Дополнительная сила, направленная внутрь сосуда, эквивалентна дополнительному давлению p i , (его называют «внутренним» давлением газа). Поэтому вместо давления р газа на стенки сосуда уравнение состояния должно содержать сумму р+р i .
Как зависит внутреннее давление p i от параметров системы? Сила, действующая на каждую молекулу, пропорциональна концентрации п молекул в системе. Число подлетающих к стенке молекул также пропорционально п , и потому внутреннее давление пропорционально квадрату концентрации частиц:
Обозначая коэффициент пропорциональности буквой а, приходим к уравнению Ван-дер-Ваальса
Для одного моля вещества это уравнение упрощается:
Дополнительная информация
http://eqworld.ipmnet.ru/ru/library/physics/thermodynamics.htm - Я. де Бур Введение в молекулярную физику и термодинамику, Изд. ИЛ, 1962 г. - стр. 38–47, ч. I, § 6, п.п. б, в. - обсуждается уравнение Ван-дер-Ваальса и приводятся экспериментально полученные межмолекулярные потенциальные энергии взаимодействия для гелия, водорода, аргона и углекислого газа;
http://www.plib.ru/library/book/14222.html - Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике, Наука, 1977 г. - стр. 246–248 - детальная информация о силах межмолекулярного притяжения в газе Ван-дер-Ваальса.
Рассмотрим вид изотерм газа Ван-дер-Ваальса на (р,V ) - диаграмме (рис. 2.14). Они описываются функцией
При достаточно высоких температурах и больших объемах введенными поправками можно пренебречь, и вид изотерм получится обычным. При понижении температуры вид изотерм все более искажается и при некотором критическом значении температуры Т с данная изотерма приобретает точку перегиба (критическую точку ) с координатами (р с, V c ), в которой равны нулю первая и вторая производные давления по объему. При дальнейшем понижении температуры точка перегиба превращается в минимум и максимум функции p(V).
Рис. 2.14. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса
Найдем сначала значения параметров, соответствующих критической точке. Берем первую и вторую производные функции (2.37) и приравниваем их нулю:
Решение этой пары уравнений даст нам критические значения T c и V c . Находя из первого уравнения значение
подставляем его во второе уравнение, откуда тогда следует
Получаем сначала значение молярного критического объема
Подставляя его в уравнение (2.39), находим критическую температуру
Наконец, подставляя найденные значения Т с , V c в уравнение (2.37), находим критическое давление
Эти критические значения получены для одного моля вещества. Чтобы найти их для произвольного числа молей, заметим, что при переходе от уравнения (2.36) к (2.35) надо произвести масштабное преобразование
Выполняя то же преобразование в формулах для критических значений термодинамических параметров, убеждаемся, что критические температура и давление не изменяются, а объем преобразуется естественным образом:
Значения критических параметров берутся из данных эксперимента. Отметим, что газовая постоянная R также может быть выражена через критические параметры:
Для каждого реального газа следует вычислять свою индивидуальную газовую постоянную R, которая будет отличаться от универсальной газовой постоянной N A k B идеального газа. Этому не следует удивляться, учитывая феноменологический приближенный характер уравнения Ван-дер-Ваальса. Значения критических параметров некоторых веществ и их газовая постоянная приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Критические параметры некоторых газов
Газ |
Т с, К |
р с, МПа |
V m , см 3 /моль
|
|