Способы получения алкенов кратко. Алкены
Алкены - более активный класс веществ, чем алканы. Химические свойства алкенов обусловлены строением их молекул.
Строение
Непредельные углеводороды - алкены или олефины - отличаются от других классов органических веществ наличием двойной или π-связи между атомами углерода. Двойная связь может находиться в любом месте молекулы.
Пи-связь образуется перекрыванием р-орбиталей. За счёт того, что р-орбиталь имеет расширения в обе стороны от оси и напоминает гантель, пи-связь возникает в двух местах. В отличие от σ-связи, возникающей при перекрывании s-орбиталей в виде сферы, π-связь менее прочная и легко разрушается под действием других соединений. Это обуславливает активность алкенов.
Рис. 1. π-связь и σ-связь.
Двойная связь в реакциях присоединения выступает в роли донора электронов. Поэтому алкенам свойственны реакции электрофильного присоединения.
Физические свойства
Общие физические свойства алкенов:
- температура плавления и кипения повышается с увеличением молекулярной массы в гомологическом ряду;
- не растворяются в воде;
- держатся на водной поверхности, так как имеют плотность во много раз меньше плотности воды;
- растворяются в органических растворителях - спиртах, эфирах.
Агрегатное состояние веществ меняется от количества атомов углерода в гомологическом ряду. Алкены с 2-4 атомами углерода - газы. От пептена (C 5 H 10) до гептадецена (C 17 H3 4) вещества находятся в жидком состоянии. Алкены, содержащие более 17 атомов углерода, являются твёрдыми телами.
Рис. 2. Гомологический ряд алкенов.
Химические свойства
Особенности и примеры химических свойств алкенов приведены в таблице.
Реакция |
Описание |
Уравнения реакций |
Гидрирование - присоединение водорода |
Протекает при высоком давлении в присутствии катализатора - никеля, палладия или платины. Образуются алканы - предельные углеводороды |
CH 2 =CH-CH 3 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3 |
Галогенирование - присоединение галогенов |
Протекает при обычных условиях. Галогены присоединяются по двойной связи. Образуются дигалогеналканы |
CH 2 =CH 2 + Cl 2 → Cl-CH 2 -CH 2 -Cl (1,2-дихлорэтан); CH 3 -CH=CH-CH 3 + Br 2 → CH 3 -CH-Br-CH-Br-CH 3 (2,3-дибромбутан) |
Гидрогалогенирование - присоединение галогеноводородов |
Реакция электрофильного присоединения. Электрофилом является протон водорода в составе галогена. Образуются галогеналканы |
CH 2 =CH 2 + HCl → CH 3 -CH 2 -Cl (хлорэтан) |
Гидратация - присоединение воды |
Реакция протекает в присутствии неорганических кислот - серной, фосфорной. Выполняют функцию катализатора и являются источниками водорода. Образуются одноатомные спирты |
CH 2 =CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 OH |
Полимеризация - увеличение числа атомов |
Протекает в присутствии катализатора, при повышенных давлении и температуре. Таким способом получают полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен |
nCH 2 =CH 2 → (-CH 2 -CH 2 -)n |
Протекает при избытке кислорода |
CH 2 =CH 2 + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O |
|
Неполное окисление |
Протекает в присутствии катализатора. Алкен, смешанный с кислородом, пропускают над нагретым серебром. Образуется эпоксид - оксид алкена |
2CH 2 =CH 2 + O 2 → 2CH 2 -O-CH 2 |
Реакция Вагнера |
Окисление перманганатом калия в щелочной или нейтральной среде. Образуются спирты |
3CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH-CH 2 OH + 2KOH + 2MnO 2 |
Окисление кипящим перманганатом калия в кислой среде |
Образуются карбоновые кислоты |
CH 3 -CH=CH-CH 3 + 4[O] → 2CH 3 COOH |
При нагревании в присутствии катализатора алкены вступают в реакцию изомеризации. Меняется положение двойной связи или структура углеродного скелета. Например, бутен-1 (положение двойной связи между первым и вторым атомами) превращается в бутен-2 (двойная связь «сдвигается» на второй атом).
Рис. 3. Изомеризация алкенов.
Что мы узнали?
Из урока химии 10 класса узнали о химических свойствах алкенов. Двойная связь делает эти вещества более активными, чем алканы. Алкены взаимодействуют с галогенами, кислородом, водой, водородом, галогеноводородами. Большинство реакций протекает в присутствии катализатора при высокой температуре или при повышенном давлении. Из алкенов получаются полимеры. Также под действием катализаторов образуются изомеры.
Тест по теме
Оценка доклада
Средняя оценка: 4.6 . Всего получено оценок: 151.
Для алкенов наиболее характерны реакции, протекающие за счет раскрытия менее прочной π-связи. При этом π-связь (в исходном алкене) преобразуется в σ-связь в продукте реакции. Исходное ненасыщенное соединение превращается в насыщенное без образования других продуктов, т.е. происходит реакция присоединения .
По какому механизму идут реакции присоединения к алкенам?
1. За счет электронов π-связи в молекулах алкенов имеется область повышенной электронной плотности (облако π-электронов над и под плоскостью молекулы):
Поэтому двойная связь склонна подвергаться атаке электрофильным (электронодефицитным) реагентом. В этом случае будет происходить гетеролический разрыв π-связи и реакция пойдет по ионному механизму как электрофильное присоединение.
Механизм электрофильного присоединения обозначается символом Аd Е
(по первым буквам английских терминов: Ad – addition [присоединение],
Е - electrophile [электрофил]).
2. С другой стороны, углерод-углеродная π-связь, являясь неполярной, может разрываться гомолитически, и тогда реакция будет идти по радикальному механизму.
Механизм радикального присоединения обозначается символом Аd R
(R – radical - радикал).
Механизм присоединения зависит от условий проведения реакции.
Кроме того, алкенам свойственны реакции изомеризации и окисления (в том числе реакция горения , характерная для всех углеводородов).
Реакции присоединения к алкенам
Алкены вступают в разнообразные реакции присоединения.
1. Гидрирование (присоединение водорода)
Алкены взаимодействуют с водородом при нагревании и повышенном давлении в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni и др.) с образованием алканов:
Гидрирование алкенов – реакция, обратная дегидрированию алканов . Согласно принципу Ле Шателье , гидрированию благоприятствует повышенное давление, т.к. эта реакция сопровождается уменьшением объёма системы.
Присоединение водорода к атомам углерода в алкенах приводит к понижению степени их окисления:
Поэтому гидрирование алкенов относят к реакциям восстановления. Эта реакция используется в промышленности для получения высокооктанового топлива.
2. Галогенирование (присоединение галогенов)
Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи:
Так, в реакции HCl c пропиленом из двух возможных структурных изомеров 1-хлорпропана и 2-хлорпропана, образуется последний:
Эта закономерность была первоначально установлена эмпирически. В современной органической химии дано теоретическое обоснование правила Марковникова на основе положения о влиянии электронного строения молекул на их реакционную способность.
Следует отметить, что правило Марковникова в его классической формулировке соблюдается только для электрофильных реакций самих алкенов. В случае некоторых производных алкенов или при изменении механизма реакции идут против правила Марковникова.
4. Гидратация (присоединение воды)
Гидратация происходит в присутствии минеральных кислот по механизму электрофильного присоединения:
В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова.
1. Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:
n M M n
Число n в формуле полимера (M n ) называется степенью полимеризации. Реакции полимеризации алкенов идут за счёт присоединения по кратным связям:
2. Димеризация алкенов – образование димера (удвоенной молекулы) в результате реакции присоединения. В присутствии минеральной кислоты (донора протона Н + ) происходит присоединение протона по двойной связи молекулы алкена. При этом образуется карбокатион:
"Димерный карбокатион" стабилизируется путем выброса протона, что приводит к продуктам димеризации алкена – смеси изомерных диизобутиленов (2,4,4-триметипентена-2 и 2,4,4-триметилпентена-1):
Этот процесс протекает при обработке изобутилена (2-метипропена) 60% серной кислотой при температуре 70°С. Образовавшаяся в результате смесь диизобутиленов подвергается гидрированию с целью получения "изооктана" (2,2,4-триметилпентана), который применяется для улучшения антидетонационной способности бензина ("изооктан" – стандарт моторного топлива с октановым числом 100).
Алкены - класс органических соединений, имеющий двойную связь между атомами углерода, структурная формула - C n H 2n . Двойная связь в молекулах олефинов - это одна σ- и одна π-связь. Таким образом, если мы представим два атома углерода и разместим их на плоскости, σ-связь будет расположена на плоскости, а π-связь будет распологаться выше и ниже плоскости (если Вы плохо представляете себе, о чём идёт речь, обратитесь к разделу химические связи).
Гибридизация
В алкенах имеет место sp 2 -гибридизация, для которой угол H-C-H составляет 120 градусов, а длина связи C=C равна 0,134 нм.
Строение
Из наличия π-связи следует, и подтверждается экспериментально, что:
- По своему строению, двойная связь в молекулах алкенов более восприимчива к внешнему воздействию, нежели обычная σ-связь
- Двойная связь делает невозможным вращение вокруг σ-связи, откуда следует наличие изомеров, данные изомеры называются цис- и транс-
- π-связь менее прочна, чем σ-связь, поскольку электроны находятся дальше от центров атомов
Физические свойства
Физические свойства алкенов схожи с физическими свойствами алканов. Алкены, имеющие до пяти атомов углерода, находятся в газообразном состоянии при нормальных условиях. Молекулы с содержанием от шести до 16 атомов углерода находятся в жидком состоянии и от 17 атомов углерода - алкены находятся в твёрдом состоянии при нормальных условиях.
Температура кипения алкенов в среднем увеличивается на 30 градусов на каждую CH 2 -группу, как и у алканов, ответвления снижают температуру кипения вещества.
Наличие π-связи делает олефины слаборастворимыми в воде, что обуславливает их небольшую полярность. Алкены - неполярные вещества и растворяются в неполярных растворителях и слабо полярных растворителях.
Плотность алкенов выше, чем у алканов, но ниже чем у воды
Изомерия
- Изомерия углеродного скелета: 1-бутен и 2-метилпропен
- Изомерия положения двойной связи: 1-бутен и 2-бутен
- Межклассовая изомерия: 1-бутен и циклобутан
Реакции
Характерные реакции алкенов - реакции присоединения, π-связь разрывается и образовавшиеся электроны охотно принимают новый элемент. Наличие π-связи означает большее количество энергии, поэтому, как правило, реакции присоединения носят экзотермический характер, т.е. протекают с выделением тепла.
Реакции присоединения
Присоединение галогенводородов
Галогенводороды легко присоединяются к двойной связи алкенов, формируя галогеналкил ы. Галогенводороды смешивают с уксусной кислотой, либо напрямую, в газообразном состоянии, смешивают с алкеном. Для рассмотрения механизма реакции, необходимо знать правило Марковникова.
Правило Марковникова
При взаимодествии гомологов этилена с кислотами, водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.
Исключение из правила, гидроборирование алкинов , будет рассмотрено в статье об алкинах.
Механизм реакции присоединения галогенводородов к алкенам следующий: происходит гомолитический разрыв связи в молекуле галогенводорода, образовывается протон и анион галогена. Протон присоединяется к алкену образуя карбкатион, такая реакция является эндотермической и имеет высокий уровень энергии активации, поэтому реакция происходит медленно. Образованный карбкатион очень реактивен, поэтому легко связывается с галогеном, энергия активации низкая, поэтому этот этап не тормозит реакцию.
При комнатной температуре алкены реагируют с хлором и бромом в присутствии тетрахлорметана. Механизм реакции присоединения галогенов выглядит следующим образом: электроны с π-связи воздействуют на молекулу галогена X 2 . По мере приближения галогена к олефину, электроны в молекуле галогена смещаются к более отдалённому атому, таким образом молекула галогена поляризуется, ближайший атом имеет положительный заряд, более удалённый - отрицательный. Происходит гетеролитический разрыв связи в молекуле галогена, образуется катион и анион. Катион галогена присоединяется к двум атомам углерода посредством электронной пары π-связи и свободной электронной пары катиона. Оставшийся анион галогена воздействует на один из атомов углерода в молекуле галогеналкена разрывая цикл C-C-X и образовывая дигалогеналкен.
Реакции присоединения алкенов находят два основных применения, первое - количественный анализ, определение количества двойных связей количеством поглощенных молекул X 2 . Второе - в промышленности. Производство пластика основано на винилхлориде. Трихлорэтилен и тетрахлорэтилен - отличные растворители ацетиленовых жиров и резин.
Гидрирование
Присоединение газообразного водорода к алкену происходит с катализаторами Pt, Pd или Ni. В результате реакции образуются алканы. Основное применение реакции каталитического присоединения водорода - это, во-первых, количественный анализ. По остатку молекул H 2 можно определить количество двойных связей в веществе. Во-вторых, растительные жиры и жиры рыб являются непредельными углеродами и такое гидрирование приводит к увеличению температуры плавления, преобразуя в твёрдые жиры. На данном процессе основано производство маргарина.
Гидратация
При смешивании алкенов с серной кислотой образуются алкил-гидросульфаты. При разбавлении алкил-гидросульфатов водой и сопутствующем нагревании, образуется спирт. Пример реакции - смешивание этена (этилен) с серной кислотой, последующее смешивание с водой и нагревание, результат - этанол.
Окисление
Алкены легко окисляются различными веществами, такими как, например, KMnO 4 , O 3 , OsO 4 и т.д. Существует два вида окисления алкенов: разрыв π-связи без разрыва σ-связи и разрыв σ- и π-связи. Окисление без разрыва сигма-связи называется мягким окислением, с разрывом сигма-связи - жёстким окислением.
Окисление этена без разрыва σ-связи образует эпоксиды (эпоксиды - это циклические соединения C-C-O) или двухатомные спирты. Окисление с разрывом σ-связи образует ацетоны, альдегиды и карбоновые кислоты.
Окисление перманганатом калия
Реакции окисления алкенов под воздействием перманганата калия называются были открыты Егором Вагнером и носит его имя. В реакции Вагнера, окисление происходит в органическом растворителе (ацетон или этанол) при температуре 0-10°C, в слабом растворе перманганата калия. В результате реакции образуются двуатомные спирты и обесцвечивается перманганат калия.
Полимеризация
Большинство простых алкенов могут испытывать реакции самоприсоединения, формируя таким образом большие молекулы из структурных единиц. Такие большие молекулы называются полимерами, реакция, которая позволяет получить полимер называется полимеризацией. Простые структурные единицы, образующие полимеры, называются мономерами. Полимер обозначается заключением повторяющейся группы в скобках с указанием индекса "n", что означает большое количество повторений, например: "-(CH 2 -CH 2) n -" - полиэтилен. Процессы полимеризации - основа производства пластика и волокон.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация инициируется при помощи катализатора - кислорода или пероксида. Реакция состоит из трёх этапов:
Инициация
ROOR → 2RO .
CH 2 = CH-C 6 H 5 → RO- CH 2 C . H-C 6 H 5
Рост цепи
RO- CH 2 C . H-C 6 H 5 + CH 2 =CH-C 6 H 5 → RO-CH 2 -CH(C 6 H 5)-CH 2 -C . -C 5 H 6
Обрыв цепи рекомбинацией
CH 2 -C . H-C 6 H 5 + CH 2 -C . H-C 6 H 5 → CH 2 -CH-C 6 H 5 -CH 2 -CH-C 6 H 5
Обрыв цепи диспропорционированием
CH 2 -C . H-C 6 H 5 + CH 2 -C . H-C 6 H 5 → CH=CH-C 6 H 5 + CH 2 -CH 2 -C 6 H 5
Ионная полимеризация
Другой способ полимеризации алкенов - это ионная полимеризация. Реакция протекает с образованием промежуточных продуктов - карбкатионов и карбанионов. Образование первого карбкатиона, как правило, осуществляется при помощи кислоты Льюиса, образование карбаниона происходит, соответственно, при реакции с основанием Льюиса.
A + CH 2 =CH-X → A-CH 2 -C + H-X → ... → A-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 C + HX ...
B + CH 2 =CH-X → B-CH 2 -C - H-X → ... → B-CH 2 -CHX-CH 2 -CHX-CH 2 C - HX ...
Распространённые полимеры
Наиболее распространёнными полимерами являются:
Номенклатура
Название алкенов, аналогично алканам, состоит из первой части - префикса, обозначающего количество атомов углерода в главной цепи, и суффикса -ен. Алкен - соединение с двойной связью, поэтому молекулы алкена начинаются с двух атомов углерода. Первый в списке - этен, эт- - два атома углерода, -ен - наличие двойной связи.
Если в молекуле более трёх атомов углерода, то необходимо указывать позицию двойной связи, например, бутен может быть двух видов:
CH 2 =CH—CH 2 —CH 3
CH 3 —CH=CH—CH 3
Для обозначения позиции двойной связи, необходимо добавить цифру, для примера выше это будут 1-бутен и 2-бутен соответственно (также применяются названия 1-бутен и 2-бутен, но они не являются систематическими).
Наличие двойной связи влечёт за собой изомерию, когда молекулы могут находится по разные стороны от двойной связи, например:
Данная изомерия именуется цис- (Z-zusammen, с немецкого вместе) и транс- (E-entgegen, с немецкого напротив), в первом случае цис-1,2-дихлорэтен (или (Z)-1,2-дихлорэтен), во втором - транс-1,2-дихлорэтен (или (E)-1,2-дихлорэтен).
4. Химические свойства алкенов
Энергия двойной углерод-углеродной связи в этилене (146 ккал/моль) оказывается значительно более низкой, чем удвоенная энергия одинарной С-С-связи в этане (2 88=176 ккал/моль). -Связь С-С в этилене прочнее -связи, поэтому реакции алкенов, сопровождающиеся разрывом -связи с образованием двух новых простых -связей, представляют собой термодинамически благоприятный процесс. Так, например, в газовой фазе согласно расчетным данным все приведенные ниже реакции являются экзотермическими со значительной отрицательной энтальпией, независимо от их реального механизма.
С точки зрения теории молекулярных орбиталей также можно сделать вывод о большей реакционной способности -связи по сравнению с -связью. Рассмотрим молекулярные орбитали этилена (рис. 2).
Действительно, связывающая -орбиталь этилена имеет более высокую энергию, чем связывающая -орбиталь, и наоборот, разрыхляющая *-орбиталь этилена лежит ниже разрыхляющей *-орбитали связи С=С. В обычных условиях *- и *-орбитали этилена вакантны. Следовательно, граничными орбиталями этилена и других алкенов, определяющими их реакционную способность будут -орбитали.
4.1. Каталитическое гидрирование алкенов
Несмотря на то, что гидрирование этилена и других алкенов до алканов, сопровождается выделением тепла, эта реакция с заметной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции, и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы - платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители - BaSO 4 , CaCO 3 , активированный уголь, Al 2 O 3 и т. д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получил платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO 2 , широко известного под названием "катализатора Адамса". Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H 2 PtCl 6 . 6H 2 O или гексахлорплатината аммония (NH 4) 2 PtCl 6 с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-50 0 С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20 0 С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру, и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5-10 атм и температуры 50-100 0 С, т. е. этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но он белее дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:
Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син -присоединением. В тех случаях когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной) имеет место анти -присоединение. Термины син - и анти - по смыслу эквивалентны терминам цис - и транс -. Для того, чтобы избежать путаницы и недоразумений термины син - и анти - относятся к типу присоединения, а термины цис - и транс - к строению субстрата.
Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной связи С=С часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20 0 С и при атмосферном давлении). Ниже приведены некоторые типичные примеры:
Бензольное кольцо не восстанавливается в этих условиях.
Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких, как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования - комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином - трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph 3 P) 3 RuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином. Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях.
Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.
В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син -присоединение. Так восстановление цис -бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо -2,3-дидейтеробутану.
4.2. Восстановление двойной связи с помощью диимида
Восстановление алкенов до соответствующих алканов может быть с успехом осуществлено с помощью диимида NH=NH.
Диимид получают двумя основными методами: окислением гидразина пероксидом водорода в присутствии ионов Cu 2+ или взаимодействием гидразина с Ni-Ренея (дегидрирование гидразина). Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимида подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая син -стереоспецифичность процесса восстановления. Полагают, что эта реакция протекает через циклический активированный комплекс со строгой ориентацией обеих реагирующих молекул в пространстве.
4.3. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов
Граничными орбиталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая - и пустая *-орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е +) будет участвовать -орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (Nu -) - *-орбиталь связи С=С (см. рис. 3). В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно НСМО большинства электрофилов по энергии близки к энергии -ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже *-НСМО.
Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклеофильными агентами (карбанионы) в жестких условиях, однако введение электроноакцепторных групп в алкены, например, NO 2 , COR и др., приводит к понижению *-уровня, благодаря чему алкен приобретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы (аммиак, RO - , Nє C - , енолят-анион и т. д.).
В результате взаимодействия электрофильного агента Е + с алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Nu - :
Поскольку медленной стадией является присоединение электрофила, то процесс присоединения любого полярного агента Е + Nu - следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена. Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агента выполняют галогены, галогеноводороды, вода, соли двухвалентной ртути и другие полярные реагенты. Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов органических реакций имеет символ Аd E (Addition Electrophilic ) и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как Аd E 2 (бимолекулярная реакция) или Аd E 3 (тримолекулярная реакция).
4.3.а. Присоединение галогенов
Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом близким к количественному. Фтор слишком активен и вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов.
Быстрое обесцвечивание раствора брома в СCl 4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.
Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов -связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами -связи нестабильный интермедиат, называемый -комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в -комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары -связи как донора и галогена как акцептора.
Далее -комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р -орбиталь sp 2 -гибридизованного атома углерода перекрывается с р -орбиталью "неподеленной пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.
На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (vic -рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S N 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br+ .
Присоединение галогенов к двойной связи алкенов представляет собой одну из формально простых модельных реакций, на примере которой можно рассмотреть влияние основных факторов, позволяющих сделать аргументированные выводы о детальном механизме процесса. Для обоснованных выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по: 1) кинетике реакции; 2) стереохимии (стереохимический результат реакции); 3) наличию или отсутствию сопряженного, конкурирующего процесса; 4) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции; 5) использованию меченых субстратов и (или) реагентов; 6) возможности перегруппировок в ходе реакции; 7) влиянию растворителя на скорость реакции.
Рассмотрим эти факторы на примере галогенирования алкенов. Кинетические данные дают возможность установить порядок реакции по каждому компоненту и на этом основании сделать вывод об общей молекулярности реакции, т. е. о числе реагирующих молекул.
Для бромирования алкенов скорость реакции как правило описывается следующим уравнением:
v = k`[алкен] + k``[алкен] 2 ,
которое в редких случаях упрощается до
v = k`[алкен].
На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромониевым ионом реагирует не бромид-ион Br - , а трибромид-ион , образующийся при взаимодействии брома и бромид-иона:
Это равновесие сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифический процесс (процесс, в котором образуется только один из возможных стереоизомеров; в стереоселективном процессе наблюдается преимущественное образование одного стереомера) анти -присоединения для алкенов и циклоалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для цис - и транс -изомеров бутена-2, пентена-2, гексена-3, циклогексена, циклопентена и других алкенов присоединение брома происходит исключительно как анти -присоединение. При этом в случае циклогексена образуется исключительно транс -1,2-дибромциклогексан (смесь энантиомеров).
Транс-расположение атомов брома в 1,2-дибромциклогексане можно упрощенно изобразить относительно средней плоскости циклогексанового кольца (без учета конформаций ):
При присоединении брома к циклогексену первоначально образуется транс -1,2-дибромциклогексан в а,а -конформации, которая затем сразу же переходит в энергетически более выгодную е,е -конформацию. Анти -присоединение галогенов к двойной связи позволяет отвергнуть механизм одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной связи, которое может осуществляться только как син -присоединение. Анти -присоединение галогена не согласуется также и с образованием открытого карбкатиона RCH + -CH 2 Hal в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С-С-связи, что должно приводить после атаки аниона Br - к образованию смеси продуктов как анти -, так и син -присоединения. Стереоспецифическое анти -присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу анти -присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона возможна с анти -стороны по любому из двух атомов углерода галогенониевого иона по S N 2 механизму.
В случае несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео -формы при присоединении брома к цис -изомеру или к энантиомерам эритро -формы при галоидировании транс -изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис - и транс -изомерам пентена-2.
В случае бромирования симметричных алкенов, например, цис - или транс -гексенов-3 должны образоваться или рацемат (D,L -форма), или мезо -форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности.
Имеется независимое, прямое доказательство существования галогенониевых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низкой температуре. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромониевых ионов при ионизации 3-бром-2-метил-2-фторбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при -80 0 С.
Этот катион достаточно стабилен при -80 0 С в ненуклеофильной среде, но мгновенно разрушается при действии любых нуклеофильных агентов или при нагревании.
Циклические ионы бромония иногда могут быть выделены в чистом виде, если пространственные препятствия мешают их раскрытию при действии нуклеофилов:
Понятно, что возможность существования довольно стабильных в специальных условиях бромониевых ионов не может служить прямым доказательством их образования в реакции присоединения брома к двойной связи алкена в спирте, уксусной кислоте и других электронодонорных растворителях. Такие данные следует рассматривать лишь как независимое подтверждение принципиальной возможности образования галогенониевых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи.
Концепция галогенониевых иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония есть три электрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлорониевых ионов, анион Cl - , по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродные центры катиона. Для бромониевого катиона равно вероятны оба направления раскрытия галогенониевого иона как за счет атаки бромид-иона по обоим атомам углерода, так и по атому брома. Нуклеофильная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам брому и алкену:
Иодониевый ион раскрывается преимущественно в результате атаки иодид-иона по атому йода, и поэтому равновесие между исходными реагентами и иодониевым ионом смещено влево.
Кроме того, конечный продукт присоединения - вицинальный дииодид может подвергаться нуклеофильной атаке по атому йода присутствующим в растворе трииодид-анионом , что также приводит к образованию исходных реагентов алкена и иода. Другими словами, в условиях реакции присоединения происходит деиодирование образующегося вицинального дииодида под действием трииодид-аниона. Вицинальные дихлориды и дибромиды не дегалогенируются в условиях реакции присоединения соответственно хлора или брома к алкенам.
Анти-присоединение хлора или брома характерно для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с -электронами бензольного кольца. Для стирола, стильбена и их производных наряду с анти -присоединением имеет место и син -присоединение галогена, которое в полярной среде может стать даже доминирующим.
В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофильных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом при раскрытии трехчленного цикла галогенониевого иона:
Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного "внешнего" нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуется два продукта: вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле
В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладающий вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (спирт, содержащий галоген при -углеродном атоме) - продукт сопряженного присоединения.
ее-Конформер транс -2-хлорциклогексанола дополнительно стабилизирован водородной связью О-Н . . . Cl. В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент к углероду с меньшим количеством атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяющихся групп не образуется. Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенониевый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями С 1 -Hal и С 2 -Hal и большим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода С 2 , что можно графически выразить двумя способами:
Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода С 2 галогенониевого иона несмотря на то, что он более замещен и стерически менее доступен.
Один из лучших препаративных методов синтеза бромгидринов заключается в гидроксибромировании алкенов с помощью N-бромсукцинимида ( NBS ) в бинарной смеси диметилсульфоксида (ДМСО ) и воды.
Данную реакцию можно проводить в воде и без ДМСО , однако выходы бромгидринов в этом случае несколько ниже.
Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата.
Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличения скорости реакции при наличии электронодонорных алкильных заместителей и ее уменьшения при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи. Действительно, скорость присоединения хлора и брома к двойной связи резко возрастает при переходе от этилена к его метилзамещенным производным. Например, скорость присоединения брома к тетраметилэтилену в 10 5 раз выше, чем скорость его присоединения к бутену-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в переходном состоянии и согласуется с элетрофильным механизмом присоединения.
В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона. Отщепление протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорировании изобутилена при 0 0 С образуется 2-метил-3-хлорпропен (металлилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида - продукта присоединения по двойной связи.
Формально как будто идет замещение, а не присоединение. Изучение этой реакции с использованием изобутилена меченного в положение 1 изотопом 14 С, показало, что прямое замещение водорода хлором не происходит, так как в образующемся металлилхлориде метка находится в группе 14 СН 2 Cl. Этот результат можно объяснить следующей последовательностью превращений:
В отдельных случаях может происходить также 1,2-миграция алкильной группы
В ССl 4 (неполярный растворитель) эта реакция дает практически 100% дихлорида Б - продукта обычного присоединения по двойной связи (без перегруппировки).
Скелетные перегруппировки подобного типа наиболее характерны для процессов с участием открытых карбокатионов в качестве промежуточных частиц. Не исключено, что присоединение хлора в этих случаях идет не через хлорониевый ион, а через катионную частицу, близкую к открытому карбокатиону. Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: они чаще наблюдаются при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Вероятность таких перегруппировок увеличивается при переходе от неполярных растворителей (ССl 4) к полярным (нитрометан, ацетонитрил).
Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влияние заместителей в алкене, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенониевого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена.
Химические свойства алканов
Алканами (парафинами) называют нециклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены только одинарными связями. Другими словами в молекулах алканов отсутствуют кратные — двойные или тройные связи. Фактически алканы являются углеводородами, содержащими максимально возможное количество атомов водорода, в связи с чем их называют предельным (насыщенными).
Ввиду насыщенности, алканы не могут вступать в реакции присоединения.
Поскольку атомы углерода и водорода имеют довольно близкие электроотрицательности, это приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах крайне малополярны. В связи с этим для алканов более характерны реакции протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом S R .
1. Реакции замещения
В реакциях данного типа происходит разрыв связей углерод-водород
RH + XY → RX + HY
Галогенирование
Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.
На примере метана это выглядит следующим образом:
Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.
Механизм реакции
Разберем механизм реакции свободнорадикального замещения на примере взаимодействия метана и хлора. Он состоит из трех стадий:
- инициирование (или зарождение цепи) - процесс образования свободных радикалов под действии энергии извне – облучения УФ-светом или нагревания. На этой стадии молекула хлора претерпевает гомолитический разрыв связи Cl-Cl c образованием свободных радикалов:
Свободными радикалами, как можно видеть из рисунка выше, называют атомы или группы атомов с одним или несколькими неспаренными электронами (Сl , Н, СН 3 , СН 2 и т.д.);
2. Развитие цепи
Эта стадия заключается во взаимодействии активных свободных радикалов с неактивными молекулами. При этом образуются новые радикалы. В частности, при действии радикалов хлора на молекулы алкана, образуется алкильный радикал и хлороводород. В свою очередь, алкильный радикал, сталкиваясь с молекулами хлора, образует хлорпроизводное и новый радикал хлора:
3) Обрыв (гибель) цепи:
Происходит в результате рекомбинации двух радикалов друг с другом в неактивные молекулы:
2. Реакции окисления
В обычных условиях алканы инертны по отношению к таким сильным окислителям, как концентрированная серная и азотная кислоты, перманганат и дихромат калия (КMnО 4 , К 2 Cr 2 О 7).
Горение в кислороде
А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O
Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:
2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2 O
CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O
Каталитическое окисление кислородом
В результате нагревания алканов с кислородом (~200 о С) в присутствии катализаторов, из них может быть получено большое разнообразие органических продуктов: альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.
Например, метан, в зависимости природы катализатора, может быть окислен в метиловый спирт, формальдегид или муравьиную кислоту:
3. Термические превращения алканов
Крекинг
Крекинг (от англ. to crack — рвать) — это химический процесс протекающий при высокой температуре, в результате которого происходит разрыв углеродного скелета молекул алканов с образованием молекул алкенов и алканов с обладающих меньшими молекулярными массами по сравнению с исходными алканами. Например:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2
Крекинг бывает термический и каталитический. Для осуществления каталитического крекинга, благодаря использованию катализаторов, используют заметно меньшие температуры по сравнению с термическим крекингом.
Дегидрирование
Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С-Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:
2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2
Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:
СН 4 → С + 2Н 2
При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2
При дегидрировании н -бутана образуются бутен-1 и бутен-2 (последний в виде цис- и транс -изомеров):
Дегидроциклизация
Изомеризация
Химические свойства циклоалканов
Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов. Для циклопропана и циклобутана, как ни странно, характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород:
Химические свойства алкенов
1. Реакции присоединения
Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.
Гидрирование алкенов
Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):
CH 3 -СН=СН 2 + Н 2 → CH 3 -СН 2 -СН 3
Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.
Галогенирование
Алкены легко вступаю в реакцию присоединения с бромом как в водном растворе, так и с органических растворителях. В результате взаимодействия изначально желтые растворы брома теряют свою окраску, т.е. обесцвечиваются.
СН 2 =СН 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Гидрогалогенирование
Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:
Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:
Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).
Гидратация
Данная реакция приводит к образованию спиртов, и также протекает в соответствии с правилом Марковникова:
Как легко догадаться, по причине того, что присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только в случае гидратации этилена:
CH 2 =CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
Именно по такой реакции проводят основное количество этилового спирта в крупнотоннажной промышленности.
Полимеризация
Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:
Реакции окисления
Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:
C n H 2n + (3/2)nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO 4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.
Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охлаждение)
В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагревание)
В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагревание)
При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.
Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.
Химические свойства алкадиенов
Реакции присоединения
Например, присоединение галогенов:
Бромная вода обесцвечивается.
В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.
Реакции полимеризации
Химические свойства алкинов
Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.
Галогенирование
Поскольку тройная связь молекул алкинов состоит из одной более прочной сигма-связи и двух менее прочных пи-связей они способны присоединять как одну, так и две молекулы галогена. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает по электрофильному механизму последовательно в две стадии:
Гидрогалогенирование
Присоединение молекул галогеноводорода, также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова:
Гидратация
Присоединение воды к алкинами происходит в присутсвии солей рути в кислой среде и называется реакцией Кучерова.
В результате гидратации присоединения воды к ацетилену ообразуется ацетальдегид (укусный альдегид):
Для гомологов ацетилена присоединение воды приводит к образованию кетонов:
Гидрирование алкинов
Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:
Тримеризация алкинов
При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:
Димеризация алкинов
Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:
Окисление алкинов
Алкины сгорают в кислороде:
С n H 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O
Взаимодействие алкинов с основаниями
Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:
HC≡CH + 2NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 ,
а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:
Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.
Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.
Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:
СН 3 -C≡CН + NaNН 2 → СН 3 -C≡CNa + NН 3
СН 3 -C≡CNa + CH 3 Br → СН 3 -C≡C-СН 3 + NaBr
Химические свойства ароматических углеводородов
Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.
Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.
Реакции замещения
Галогенирование
Нитрование
Лучше всего реакция нитрования протекает под действием не чистой азотной кислоты, а ее смеси с концентрированной серной кислотой, так называемой нитрующей смеси:
Алкилирование
Реакция при которой один из атомов водорода при ароматическом ядре замещается на углеводородный радикал:
Также вместо галогенпроизводных алканов можно использовать алкены. В качестве катализаторов можно использовать галогениды алюминия, трехвалентного железа или неорганические кислоты.<
Реакции присоединения
Гидрирование
Присоединение хлора
Протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:
Подобным образом реакция может протекать только с хлором.
Реакции окисления
Горение
2С 6 Н 6 + 15О 2 = 12СО 2 + 6Н 2 О+Q
Неполное окисление
Бензольное кольцо устойчиво к действию таких окислителей как KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7 . Реакция не идет.
Деление заместителей в бензольном кольце на два типа:
Рассмотрим химические свойства гомологов бензола на примере толуола.
Химические свойства толуола
Галогенирование
Молекулу толуола можно рассматривать, как состоящую из фрагментов молекул бензола и метана. Поэтому логично предположить, что химические свойства толуола должны в какой-то мере сочетать химические свойства этих двух веществ, взятых по отдельности. В частyости, именно это и наблюдается при его галогенировании. Мы уже знаем, что бензол вступает в реакцию замещения с хлором по электрофильному механизму, и для осуществления данной реакции необходимо использовать катализаторы (галогениды алюминия или трехвалентного железа). В то же время метан так же способен реагировать с хлором, но уже по свободно-радикальному механизму, для чего требуется облучение исходной реакционной смеси УФ-светом. Толуол, в зависимости от того, в каких условиях подвергается хлорированию, способен дать либо продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце – для это нужно использовать те же условия что и при хлорировании бензола, либо продукты замещения атомов водорода в метильном радикале, если на него, как и на метан действовать хлором при облучении ультрафиолетом:
Как можно заметить хлорирование толуола в присутствии хлорида алюминия привело к двум разным продуктам – орто- и пара-хлортолуолу. Это обусловлено тем, что метильный радикал является заместителем I рода.
Если хлорирование толуола в присутсвии AlCl 3 проводить в избытке хлора, возможно образование трихлорзамещенного толуола:
Аналогично при хлорировании толуола на свету при большем соотношении хлор/толуол можно получить дихлорметилбензол или трихлорметилбензол:
Нитрование
Замещение атомов водорода на нитрогрппу, при нитровании толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот, приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не метильном радикале:
Алкилирование
Как уже было сказано метильный радикал, является ориентантом I рода, поэтому его алкилирование по Фриделю-Крафтсу приводит продуктам замещения в орто- и пара-положения:
Реакции присоединения
Толуол можно прогидрировать до метилциклогексана при использовании металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):
С 6 Н 5 СН 3 + 9O 2 → 7СO 2 + 4Н 2 O
Неполное окисление
При действии такого окислителя, как водный раствор перманганата калия окислению подвергается боковая цепь. Ароматическое ядро в таких условиях окислиться не может. При этом в зависимости от pH раствора будет образовываться либо карбоновая кислота, либо ее соль.