Электрохимические методы анализа. Общая характеристика Электрохимические методы контроля состава жидкостей
«Электрохимические методы анализа и их современное аппаратурное оформление: обзор WEB–сайтов фирм–продавцов химико-аналитического оборудования»
Введение
Глава 1. Классификация электрохимических методов
1.1 Вольтамперометрия
1.2 Кондуктометрия
1.3 Потенциометрия
1.4 Амперометрия
1.5 Кулонометрия
1.6 Другие электрохимические явления и методы
1.7 Прикладная электрохимия
Глава 2. Электрохимические методы анализа и их роль в охране окружающей среды
Глава 3. Приборы на основе электрохимических методов анализа
Глава 4. Обзор WEB – сайтов фирм – продавцов химико-аналитического оборудования
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические методы анализа
(электроанализ), в основе которых лежат электрохимические процессы, занимают
достойное место среди методов контроля состояния окружающей среды, так как
способны обеспечить определение огромного числа как неорганических, так и
органических экологически опасных веществ. Для них характерны высокая
чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава
анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного
управления. И, наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического
оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых
условиях. Непосредственное отношение к рассматриваемой проблеме имеют три
электроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия и потенциометрия.
ГЛАВА 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ
Электрохимические методы анализа (ЭМА) основаны на исследовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией определяемого компонента раствора и поддающийся правильному измерению.
Классификация ЭМА, предлагаемая ИЮПАК, за последние десятилетия претерпела определенные изменения, в нее внесены уточнения (пояснения) и дополнения.
Существенное внимание уделяется электрохимическим ячейкам и датчикам аналитического сигнала (электродным системам, различным электрохимическим сенсорам), именно эти первичные электрохимические преобразователи определяют аналитические возможности любого метода. В настоящее время не представляет проблемы самая совершенная и быстрая обработка сигнала от датчика, расчет статистических характеристик как исходного сигнала, так и результатов всего анализа в целом. Именно поэтому важно получить достоверный исходный сигнал, чтобы прокалибровать его в единицах концентрации.
Согласно общей классификации, предложенной
ИЮПАК, ЭМА подразделяются на методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю и на методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Эти методы классифицируются следующим образом:
вольтамперометрические – voltammetry, I ≠ 0; E = f(t) ;
потенциометрические – potentiometry, (I = 0);
амперометрические – amperometry (I ≠ 0; E = const);
хронопотенциометрические, E = f(t) ; I = const;
импедансные, или кондуктометрические - измерения, использующие наложение переменного напряжения малой амплитуды; другие, комбинированные (например, спектроэлектрохимические).
1.1 ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитические ячейке от потенциала погруженного в анализируемый раствор индикаторного микроэлектрода, на котором реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) вещество. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогательный электрод со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогательного электродов Е описывается уравнением Е = U - IR, где U - поляризующее напряжение, R-сопротивление раствора. В анализируемый раствор вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину R и, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрического поля на электроактивные вещества (устар. - деполяризаторы). При низких концентрациях этих веществ омическое падение напряжения IR в растворе очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях
В качестве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся - из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из которых по каплям вытекает жидкий металл. Вольтамперометрия с использованием капающих электродов, потенциал которых меняется медленно и линейно, наз. полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, напр. каломельный или хлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I =f(E) или I =f(U) (вольтамперограммы) регистрируют специальными приборами - полярографами разных конструкций.
Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в растворе присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы вещества, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислительно-восстановитановительному потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохимическая реакция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы вещества и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного вещества к поверхности электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, I d), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного вещества из определяемого компонента в растворе. Такой ток называется предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.
Форма волны для обратимой электрохимические реакции описывается уравнением:
где R-газовая
постоянная, Т-абсолютная температура, E 1/2 -потенциал полуволны, т.е.
потенциал, соответствующий половине высоты волны (I d /2;). Значение E 1/2
характерно для данного электроактивного вещества и используется для его идентификации.
Когда электрохимические реакции предшествует адсорбция определяемого вещества
на поверхности электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики,
что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На
вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке)
потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода
(устар. - осциллографич. полярограмме), также наблюдаются пики, нисходящая
ветвь которых определяется обеднением приэлектродного слоя раствора
электроактивным веществом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации
электроактивного вещества. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА),
усредненный по времени жизни капли, описывается уравнением Ильковича:
где n-число электронов, участвующих в электрохимической реакции, С-концентрация электроактивного вещества (мМ), D-eгo коэффициент диффузии (см 2 /с),время жизни ртутной капли (с), m-скорость вытекания ртути (мг/с).
С вращающимся
дисковым электродом предельный диффузионный ток рассчитывают по уравнению:
где S-площадь поверхности электрода (см 2),-круговая частота вращения электрода (рад/с), v-кинематическая вязкость раствора (см 2 /с), F-число Фарадея (Кл/моль).
Циклическая вольтамперометрия (вольтамперометрия с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографической трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохимические реакции продуктов электролиза.
Нижняя граница определяемых концентраций С н в методах В. с линейной разверткой потенциала составляет 10 -5 -10 -6 М. Для ее снижения до 10-7 -10 -8 М используют усовершенствованные инструментальные варианты - переменно-токовую и дифференциальную импульсную вольтамперометрию.
В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая вольтамперометрия), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от U или Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрической волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного вещества, а потенциал пика служит для идентификации этого вещества по справочным данным.
Пики различных электроактивных веществ, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрические волны, причем высота пика в случае необратимой электрохимической реакции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой реакции, что также обусловливает повышенную разрешающую способность этих вариантов вольтамперометрии. Например, необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению электроактивных веществ методом переменно-токовой вольтамперометрии. Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохимические реакции электроактивных веществ, но и процессы адсорбции - десорбции неэлектроактивных веществ на поверхности электрода (пики нефарадеевского адмиттанса, устар. - тенсамметрич. пики).
Для всех вариантов вольтамперометрии используют способ снижения С н, основанный на предварительном электрохимическом, адсорбционном или химическом накоплении определяемого компонента раствора на поверхности или в объеме стационарного микроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохимическую реакцию продукта накопления. Эту разновидность вольтамперометрии называют инверсионной (устар. название инверсионной В. с накоплением на стационарном ртутном микроэлектроде - амальгамная полярография с накоплением). В инверсионной вольтамперометрии с предварительным накоплением С н достигает 10 -9 -10 -11 М. Минимальные значения С н получают, используя тонкопленочные ртутные индикаторные электроды, в т.ч. ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита.
Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную вольтамперометрию с электроактивными угольными электродами (т. наз. минерально-угольными пастовыми электродами). Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного вещества и инертного связующего, напр. вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, который дает возможность проводить анализ и определять толщину металлических покрытий. В этом случае используют специальное устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую поверхность.
Применение
Вольтамперометрию
применяют: для количественного анализа неорганических и органических веществ в
очень широком интервале содержаний - от 10 -10 % до десятков %; для
исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию
переноса электрона, предшествующие и последующие химические реакции, адсорбцию
исходных продуктов и продуктов электрохимических реакций и т. п.; для изучения
строения двойного электрического слоя с, равновесия комплексообразования в
растворе, образования и диссоциации интерметаллических соединений в ртути и на
поверхности твердых электродов; для выбора условий амперометрического
титрования и др.
1.2 Кондуктометрия
Кондуктометрия - основана на измерении электропроводности раствора и применяется для определения концентрации солей, кислот, оснований и т.д. При кондуктометрических определениях обычно используют электроды из одинаковых материалов, а условия их проведения подбирают таким образом, чтобы свести к минимуму вклад скачков потенциала на обеих границах раздела электрод/электролит (например, используют переменный ток высокой частоты). В этом случае основной вклад в измеряемый потенциал ячейки вносит омическое падение напряжения IR, где R – сопротивление раствора. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а измерение электропроводности электролитов сложного состава позволяет оценить общее содержание ионов в растворе и применяется, например, при контроле качества дистиллированной или деионизованной воды. В другой разновидности кондуктометрии – кондуктометрическом титровании – к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности. Точка эквивалентности, в которой отмечается резкое изменение электропроводности, определяется из графика зависимости этой величины от объема добавленного реагента.
1.3 Потенциометрия
Потенциометрия - применяется для определения различных физико-химических параметров исходя из данных о потенциале гальванического элемента. Электродный потенциал в отсутствие тока в электрохимической цепи, измеренный относительно электрода сравнения, связан с концентрацией раствора уравнением Нернста. В потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные преимущественно к какому-то одному иону в растворе: стеклянный электрод для измерения рН и электроды для селективного определения ионов натрия, аммония, фтора, кальция, магния и др. В поверхностный слой ионоселективного электрода могут быть включены ферменты, и в результате получается система, чувствительная к соответствующему субстрату. Отметим, что потенциал ионоселективного электрода определяется не переносом электронов, как в случае веществ с электронной проводимостью, а в основном переносом или обменом ионов. Однако уравнение Нернста, связывающее электродный потенциал с логарифмом концентрации (или активности) вещества в растворе, применимо и к такому электроду. При потенциометрическом титровании реагент добавляют в анализируемый раствор порциями и следят за изменением потенциала. S-образные кривые, характерные для такого типа титрования, позволяют определить точку эквивалентности и найти такие термодинамические параметры, как константа равновесия и стандартный потенциал.
1.4 Амперометрия
Метод основан на измерении предельного
диффузионного тока, проходящего через раствор при фиксированном напряжении
между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом
титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой ток – объем
добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на
измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения
коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и
вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие
датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические
методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при
прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии
контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным
образом для изучения кинетики электродных реакций.
1.5 Кулонометрия.
В кулонометрии при
контролируемом потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно
перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом
(донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества (Q, Кл), необходимое для электролиза, связано
с количеством образующего вещества (А, г) законом Фарадея:
где M – мол. масса (г/моль), F число Фарадея. Кулонометрическое титрование заключается в том, что при постоянном токе электролитически генерируют реактив, вступающий во взаимодействие с определяемым веществом. Ход титрования контролируют потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны тем, что являются по своей природе абсолютными (т.е. позволяют рассчитать количество определяемого вещества, не прибегая к калибровочным кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза.
Существуют и другие электроаналитические методы. В переменно-токовой полярографии на линейно меняющийся потенциал налагают синусоидальное напряжение малой амплитуды в широкой области частот и определяют либо амплитуду и фазовый сдвиг результирующего переменного тока, либо импеданс. Из этих данных получают информацию о природе веществ в растворе и о механизме и кинетике электродных реакций. В тонкослойных методах используются электрохимические ячейки со слоем электролита толщиной 10–100 мкм. В таких ячейках электролиз идет быстрее, чем в обычных электролизерах. Для изучения электродных процессов применяют спектрохимические методы со спектрофотометрической регистрацией. Для анализа веществ, образующихся на поверхности электрода, измеряют поглощение ими света в видимой, УФ- и ИК-областях. За изменением свойств поверхности электрода и среды следят с помощью методов электроотражения и эллипсометрии, которые основаны на измерении отражения излучения от поверхности электрода. К ним относятся методы зеркального отражения и комбинационного рассеяния света (рамановская спектроскопия), спектроскопия второй гармоники (фурье-спектроскопия).
1.6 Другие электрохимические явления и методы
При относительном движении электролита и заряженных частиц или поверхностей возникают электрокинетические эффекты. Важным примером такого рода является электрофорез, при котором происходит разделение заряженных частиц (например, молекул белка или коллоидных частиц), движущихся в электрическом поле. Электрофоретические методы широко используют для разделения белков или дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) в геле. Электрические явления играют большую роль в функционировании живых организмов: они отвечают за генерацию и распространение нервных импульсов, возникновение трансмембранных потенциалов и т.д. Различные электрохимические методы применяются для изучения биологических систем и их компонентов. Представляет интерес и изучение действия света на электрохимические процессы. Так, предметом фотоэлектрохимических исследований являются генерация электрической энергии и инициация химических реакций под действием света, что весьма существенно для повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Здесь обычно используются полупроводниковые электроды из диоксида титана, сульфида кадмия, арсенида галлия и кремния. Еще одно интересное явление – электрохемилюминесценция, т.е. генерация света в электрохимической ячейке. Оно наблюдается, когда на электродах образуются высокоэнергетические продукты. Часто процесс проводят в циклическом режиме, чтобы получить как окисленную, так и восстановленную формы данного соединения. Взаимодействие их между собой приводит к образованию возбужденных молекул, которые переходят в основное состояние с испусканием света.
1.7 Прикладная электрохимия
Электрохимия имеет много практических применений. При помощи первичных гальванических элементов (элементов одноразового действия), соединенных в батареи, преобразуют химическую энергию в электрическую. Вторичные источники тока – аккумуляторы – запасают электрическую энергию. Топливные элементы – первичные источники тока, которые генерируют электричество благодаря непрерывной подаче реагирующих веществ (например, водорода и кислорода). Эти принципы лежат в основе портативных источников тока и аккумуляторов, применяющихся на космических станциях, в электромобилях и электронных приборах.
На электрохимическом синтезе основано крупнотоннажное производство многих веществ. При электролизе рассола в хлорщелочном процессе образуются хлор и щелочь, которые затем применяются для получения органических соединений и полимеров, а также в целлюлозно-бумажной промышленности. Продуктами электролиза являются такие соединения, как хлорат натрия, персульфат, перманганат натрия; электроэкстракцией получают важные в промышленном отношении металлы: алюминий, магний, литий, натрий и титан. В качестве электролитов лучше использовать расплавы солей, поскольку в этом случае, в отличие от водных растворов, восстановление металлов не осложняется выделением водорода. Электролизом в расплаве соли получают фтор. Электрохимические процессы служат основной для синтеза некоторых органических соединений; например, гидродимеризацией акрилонитрила получают адипонитрил (полупродукт в синтезе найлона).
Широко практикуется нанесение на различные предметы гальванических покрытий из серебра, золота, хрома, латуни, бронзы и других металлов и сплавов с целью защиты изделий из стали от коррозии, в декоративных целях, для изготовления электрических разъемов и печатных плат в электронной промышленности. Электрохимические методы используются для высокоточной размерной обработки заготовок из металлов и сплавов, особенно таких, которые не удается обрабатывать обычными механическими способами, а также для изготовления деталей сложного профиля. При анодировании поверхности таких металлов, как алюминий и титан, образуются защитные оксидные пленки. Такие пленки создают на поверхности заготовок из алюминия, тантала и ниобия при изготовлении электролитических конденсаторов, а иногда в декоративных целях.
Кроме того, на электрохимических методах часто базируются исследования коррозионных процессов и подбор материалов, замедляющих эти процессы. Коррозию металлических конструкций можно предотвратить с помощью катодной защиты, для чего внешний источник подсоединяют к защищаемой конструкции и аноду и поддерживают такой потенциал конструкции, при котором ее окисление исключается. Исследуются возможности практического применения других электрохимических процессов. Так, для очистки воды можно использовать электролиз. Весьма перспективное направление – преобразование солнечной энергии с помощью фотохимических методов. Разрабатываются электрохимические мониторы, принцип действия которых основан на электрохемилюминесценции.
Электрохимические методы анализа (электроанализ), в основе которых лежат электрохимические процессы, занимают достойное место среди методов контроля состояния окружающей среды, так как способны обеспечить определение огромного числа как неорганических, так и органических экологически опасных веществ. Для них характерны высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного управления. И наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Непосредственное отношение к рассматриваемой проблеме имеют три электроаналитических метода: вольтамперометрия, кулонометрия и потенциометрия.
Краткая историческая справка . Начало развития электроанализа связывают с возникновением классического электрогравиметрического метода (около 1864 года, У. Гиббс). Открытие М. Фарадеем в 1834 году законов электролиза легло в основу метода кулонометрии, однако применение этого метода началось с 30-х годов ХХ века. Настоящий перелом в развитии электроанализа произошел после открытия в 1922 году Я. Гейровским метода полярографии. Полярографию можно определить как электролиз с капающим ртутным электродом. Этот метод остается одним из основных методов аналитической химии. В конце 50-х - начале 60-х годов проблема охраны окружающей среды стимулировала бурное развитие аналитической химии, и в частности электроаналитической химии, включая полярографию. В результате были разработаны усовершенствованные полярографические методы: переменнотоковая (г. Баркер, Б. Брейер) и импульсная полярография (г. Баркср, А. Гарднср), которые значительно превосходили по своим характеристикам классический вариант полярографии, предложенный Я. Гейровским. При использовании твердых электродов из различных материалов вместо ртутных (используемых в полярографии) соотвстствуюшие методы стали называться вольтамперометрическими. В конце 50-х годов работы В. Кемули и 3. Кублика положили начало методу инверсионной вольтамперометрии. Наряду с методами кулонометрии и вольтамперометрии развиваются методы, основанные на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов, - методы потенциометрии и ионометрии (см. ).
Вольтамперометрия
. Это группа методов, основанных на
изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины
потенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор индикаторному
микроэлектроду. Эти методы основаны на принципах электролиза; присутствующие в
растворе определяемые вещества окисляются или восстанавливаются на индикаторном
электроде. В ячейку помещают помимо индикаторного еще электрод сравнения со
значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал
практически не менялся. В качестве индикаторных микроэлектродов наиболее часто
используют стационарные и вращающиеся электроды из платины или графита, а также
ртутный капающий электрод, представляющий собой длинный узкий капилляр, на
конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли
диаметром 1-2 мм (рис. 1). Качественный и количественный составы раствора могут
быть установлены из вольтамперограмм.
Рис. 4. Электрохимическая ячейка с
капающим ртутным электродом: 1 - анализируемый раствор, 2 - ртутный капающий
электрод, 3 - резервуар с ртутью, 4 - электрод сравнения
Вольтамперометрические методы, особенно такие чувствительные варианты, как дифференциальная импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия, постоянно используются во всех областях химического анализа и наиболее полезны при решении проблем охраны окружающей среды. Эти методы применимы для определения и органических и неорганических веществ, например для определения большинства химических элементов. С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременного определения Си, Cd и РЬ, а также Zn и РЬ или ТI в питьевой воде включены в стандарт ФРГ. Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицировать формы нахождения ионов металлов в водах. Это позволяет оценивать качество воды, так как разные химические формы существования металлов обладают разной степенью токсичности. Из органических веществ можно определять соединения, обладающие группами, способными к восстановлению (альдегиды, кетоны, нитро -, нитрозосоединения, ненасыщенные соединения, галогенсодержащие соединения, азосоединения) или окислению (ароматические углеводороды, амины, фенолы, алифатические кислоты, спирты, серусодержашие соединения). Возможности определения органических вешеств методом инверсионной вольтамперометрии существенно расширяются при использовании химически модифицированных электродов. Модификацией поверхности электрода полимерными и неорганическими пленками, включаюшими реагенты со специфическими функциональными группами, в том числе и биомолекулы, можно создать для определяемого компонента такие условия, когда аналитический сигнал будет практически специфичным. Использование модифицированных электродов обеспечивает избирательное определение соединений с близкими окислительно-восстановительными свойствами (например, пестицидов и их метаболитов) или электрохимически неактивных на обычных электродах. Вольтамперометрию применяют для анализа растворов, но она может быть использована и для анализа газов. Сконструировано множество простых вольтамперометрических анализаторов для работы в полевых условиях.
Кулонометрия . Метод анализа, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно закону Фарадея, масса электрохимически превращенного вещества (Р) связана с Q соотношением:
P
=
QM
/
Fn
,
где М - молекулярная или атомная масса вещества, п - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества, р - постоянная Фарадея.
Различают прямую кулонометрию и кулонометрическос титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, которое осаждают (или переводят в новую степень окисления) на электроде при заданном потенциале электролиза, при этом затраченное количество электричества пропорционально количеству прореагировавшего вещества. Во втором случае в анализируемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, из которого электролитически генерируют титрант (кулонометрический титрант), и он количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Содержание определяемого компонента оценивают по количеству электричества, прошедшего через раствор при генерировании титранта вплоть до момента завершения химической реакции, который устанавливают, например, с помощью цветных индикаторов. Важно, чтобы при проведении кулонометрического анализа в исследуемом растворе отсутствовали посторонние вещества, способные вступать в электрохимические или химические реакции в тех же условиях, то есть не протекали побочные электрохимические и химические процессы.
Кулонометрию используют для определения как следовых (на уровне 109-10 R моль/л), так и весьма больших количеств веществ с высокой точностью. Кулонометрически можно определять многие неорганические (практически все металлы, в том числе тяжелые, галогены, S, NО з, N0 2) и органические вещества (ароматические амины, нитро- и нитрозосоединения, фенолы, азокрасители). Автоматические кулонометрические анализаторы для определения очень низких содержаний (до 104 %) газообразных загрязнений (S02" Оз, H 2 S, NO, N0 2) в атмосфере успешно зарекомендовали себя в полевых условиях.
Потенциометрия. Метод анализа, основанный на зависимости paвновесного электродного потенциала Е от активности а компонентов электрохимической реакции: аА + ЬВ + пе = тМ + рР.
При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от активности одного из компонентов раствора, и электрода сравнения и измеряют электродвижущую силу этого элемента.
Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения активности ионов по значению потенциала (Е) соответствующего индикаторного электрода. В методе потенциометрического титрования регистрируют изменение Е в ходе реакции определяемого компонента с подходящим титрантом.
При решении задач охраны окружающей среды наиболее важен метод прямой потенциометрии с использованием мембранных ионоселективных электродов (ИСЭ) - ионометрия. В отличие от многих других методов анализа, позволяющих оценить лишь общую концентрацию веществ, ионометрия позволяет оценить активность свободных ионов и поэтому играет большую роль в изучении распределения ионов между их различными химическими формами. Для контроля объектов окружающей среды особенно важны методы автоматизированного мониторинга, и использование ИСЭ очень удобно для этой цели.
Одним из основных показателей при характеристике состояния окружающей среды является значение рН среды, определение которого обычно проводят с помощью стеклянных электродов. Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкой соответствующего электролита, используют в анализе вод и атмосферы для контроля загрязнений (NН з, SO 2 NO, NO 2 , СO 2 , H 2 S). ИСЭ применяют обычно при контроле содержания анионов, для которых методов определения традиционно значительно меньше, чем для катионов. К настоящему времени разработаны и повсеместно применяются ИСЭ для определения F, СI , Вг, I , С1O 4 , CN , S 2 , NO] и NO 2 , позволяющие определять перечисленные ионы в интервале концентраций от 10 -6 до 10 -1 моль/л.
Одной из важных областей применения ионометрии являются гидрохимические исследования и определение концентрации анионов и катионов в разных типах вод (поверхностных, морских, дождевых). Другая область применения ИСЭ - анализ пищевых продуктов. Примером может служить определение NO – 3 и NO 2 - в овощах, мясных и молочных продуктах, продуктах детского питания. Создан миниатюрный ИСЭ в форме иглы для определения NO - 3 непосредственно в мякоти плодов и овощей.
Широко используется ионометрия и для определения различных биологически активных соединений и лекарственных препаратов. В настоящее время уже можно говорить, что существуют носители, селективные практически к любому типу органических соединений, а это означает что возможно создание неограниченного числа соответствующих ИСЭ. Перспективным направлением является использование ферментных электродов, в мембрану которых включены иммобилизованные ферменты. Эти электроды обладают высокой специфичностью, свойственной ферментативным реакциям. С их помощью, например, удастся определять ингибирующие холинэстеразу, инсектициды (фосфорорганические соединения, карбаматы) при концентрациях -1 нг/мл. Будущее метода связано с созданием компактных специфичных сенсоров, представляющих собой современные электронные устройства в cочетании с ионоселективными мембранами, которые позволят обходиться без разделения компонентов проб и заметно ускорят проведение анализов в полевых условиях.
Анализ сточных вод
Электроаналитические методы, которые обычно применяют в анализе воды для определения неорганических компонентов, часто уступают по чувствительности методам газовой и жидкостной хроматографии, атомно-адсорбционной спектрометрии. Однако здесь используется более дешевая аппаратура, иногда даже в полевых условиях. Основными электроаналитическими методами, применяемыми в анализе воды, являются вольтамперометрия, потенциометрия и кондуктометрия. Наиболее эффективными вольтамперометрическими методами являются дифференциальная импульсная полярография (ДИП) и инверсионный электрохимический анализ (ИЭА). Сочетание этих двух методов позволяет проводить определение с очень высокой чувствительностью - приблизительно 10 -9 моль/л, аппаратурное оформление при этом несложно, что дает возможность делать анализы в полевых условиях. На принципе использования метода ИЭА или сочетания ИЭА с ДИП работают полностью автоматизированные станции мониторинга. Методы ДИП и ИЭА в прямом варианте, а также в сочетании друг с другом используют для анализа загрязненности воды ионами тяжелых металлов, различными органическими веществами. При этом часто способы пробоподготовки являются гораздо более простыми, чем в спектрометрии или газовой хроматографии. Преимуществом метода ИЭА является (в отличие от других методов, например, атомно-адсорбционной спектрометрии) также способность “отличать” свободные ионы от их связанных химических форм, что важно и для оценки физико-химических свойств анализируемых веществ, и с точки зрения биологического контроля (например, при оценке токсичности вод). Время проведения анализа иногда сокращается до нескольких секунд за счет повышения скорости развертки поляризующего напряжения.
Потенциометрия с применением различных ионоселективных электродов используется в анализе воды для определения большого числа неорганических катионов и анионов. Концентрации, которые удается определить таким способом, 10 0 -10 -7 моль/л. Контроль с помощью ионоселективных электродов отличается простотой, экспрессностью и возможностью проведения непрерывных измерений. В настоящее время созданы ионоселективные электроды, чувствительные к некоторым органическим веществам (например, алкалоидам), поверхностно-активным веществами и моющим веществам (детергентам). В анализе воды используются компактные анализаторы типа зондов с применением современных ионоселективных электродов. При этом в ручке зонда смонтирована схема, обрабатывающая отклик, и дисплей.
Кондуктометрия
используется в работе анализаторов
детергентов в сточных водах, при определении концентраций синтетических
удобрений в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В
дополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видов
загрязнителей могут быть использованы косвенные методы, в которых определяемые
вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами
и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием
соответствующих продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии
применяют и ее высокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторная
электродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного
действия.
Глава
3. Приборы на основе электрохимических методов анализа
Вольтамперометрический метод анализа сегодня считается одним из наиболее перспективных среди электрохимических методов, благодаря его широким возможностям и хорошим эксплутационным характеристикам.
Современная инверсионная вольтамперометрия, заменившая классическую полярографию, - высокочувствительный и экспрессный метод определения широкого круга неорганических и органических веществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами.
Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ, который с успехом применяется для анализа природных гео- и биологических, а также медицинских, фармацевтических и иных объектов.
Вольтамперометрические анализаторы делают возможным одновременное определение нескольких компонентов (до 4 - 5) в одной пробе с довольно высокой чувствительностью 10 -8 - 10 -2 М (а инверсионная вольтамперометрия - до 10-10 - 10 -9 М).
Наиболее перспективной в аналитической химии сегодня считается адсорбционная инверсионная вольтамперометрия, основанная на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого элемента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким образом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами (особенно азот - и серусодержащими). При времени последовательного накопления 60 с и использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10 -10 - 10 -11 моль/л (10 -8 - 10 -9 г/л или 0,01 - 0,001 мкг/дм 3).
Вольтамперометрический комплекс анализа металлов «ИВА - 400МК» (НПКФ »Аквилон», Москва) предназначен для анализа 30 элементов (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr, и др. металлы), чувствительность 0,1 - 10 -3 мкг/дм 3 .
Вольтамперометрический анализатор с УФ-облучением проб - ТА-1М (Томск) , который, помимо ионов металлов, позволяет определять целый ряд органических соединений. Для прибора характерны следующие особенности:
· одновременный анализ в трех электрохимических ячейках,
· малая навеска пробы (0,1 - 1,0 г),
· низкая стоимость пробоподготовки и анализа.
В Санкт – Перебурге НФТ «Вольта» выпускает вольтамперометрический комплекс «АВС-1» с вращающимся дисковым стеклоуглеродным электродом, который позволяет проводить анализ токсичных элементов в водах, пищевых продуктах и различных материалах. Предел обнаружения без концентрирования пробы составляет: 0,1 мг/л для Pb, 0,5 мг/л для Cd, 1,0 мкг/л для Cu. Объем пробы - 20 мл, время получения вольтамперной кривой не более 3 мин.
«АЖЭ - 12» (Владикавказ ) предназначен для экспресс-анализа ионного состава сточных и оборотных вод. В анализаторе используется традиционный ртутный электрод. Контролируемые компоненты - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN - , Cl - , S 2- . Анализатор позволяет проводить измерения без пробоподготовки.
«Экотест-ВА» («Эконикс», Москва ) - портативный вольтамперометрический анализатор. Выполнен на современной микропроцессорной элементной базе и оснащен целым комплексом электродов - графитовым, стеклоуглеродным, микроэлектродами из благородных металлов и ртутным капающим электродом.
Приборы этой серии предназначены для определения металлов Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, а также ацетальдегида, фурфурола, капролактама и др. веществ в пробах питьевой, природной, сточной воды, почве, а после соответствующей пробоподготовки - в пищевых продуктах и кормах.
Возможности многих аналитических методов анализа вод могут значительно расшириться при применении в процессе пробоподготовки проточно-инжекционных концентрирующих приставок, работающих в автоматическом режиме - например, типа БПИ-М и БПИ-Н.
БПИ-М - предназначен для автоматизированной пробоподготовки, в его состав входят микроколонки с высокоэффективными сорбентами. Производительность блока - 30-60 анализов в день при полной автоматизации процесса. Применение блока позволяет повысить чувствительность в 20 раз за минуту концентрирования. Блок наиболее хорошо работает в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием, а также с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным и электрохимическими методами.
БПИ-Н - предназначен для концентрирования ионов металлов на избирательных сорбентах одновременно в четырех микроколонках с ДЭТАТА - сорбентом или на 4 тонкослойных сорбционных ДЭТАТА - фильтрах. Возможно его использование с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным, электрохимическим методами.
Анализаторы на основе вольтамперометрии
Приборы на принципе инверсной вольтамперометрии пользуются в последнее время особым спросом. В них селективность и высокая чувствительность сочетаются с простотой анализа.
В отношении определения элементного состава (например, по тяжелым металлам) эти приборы успешно конкурируют с атомно-абсорбционными спектрофотометрами, так как не уступают им по чувствительности, но значительно более компактны и дешевы (примерно в 5 - 10 раз). Они не требуют дополнительных расходных материалов, а также дают возможность одновременного экспрессного определения нескольких элементов.
Полярограф АВС - 1.1 (НТФ «Вольта» Спб).
Пределы обнаружения металлов без концентрирования пробы составляют (мг/л): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Стоимость 1700$.
Анализаторы на кондуктометрическом принципе предназначены для количественного определения суммарного содержания солей в воде. «ЭКА-2М» (Санкт-Петербург) измеряет солесодержание в широком интервале значений от 0,05 до 1000 мкСм/см (900$). «АНИОН», «МАРК», КСЛ (от 330 до 900 $), ХПК - анализаторы (750 $).
Газоанализаторы вредных веществ
Автоматический газоанализатор представляет собой прибор, в котором отбор проб воздуха, определение количества контролируемого компонента, выдача и запись результатов анализа проводится автоматически по заданной программе без участия оператора. Для контроля воздушной среды используют газоанализаторы, работа которых основана на различных принципах.
Термокондуктометрические газоанализаторы.
Принцип работы основан на зависимости теплопроводности газовой смеси от ее состава. Чувствительным элементом анализаторов этого типа являются тонкие платиновые нити. В зависимости от состава газа меняется температура чувствительного элемента, возникает ток, сила которого пропорциональна концентрации контролируемого компонента.
Кулонометрические газоанализаторы .
Принцип работы основан на измерении предельного электрического тока, возникающего при электролизе раствора, который содержит определяемое вещество, являющееся электрохимическим деполяризатором. Анализируемая смесь, содержащая, например, диоксид серы, подается в электрохимическую ячейку. Он реагирует с иодом до образования сероводорода, который затем электороокисляется на измерительном электроде. Электрический ток является мерой концентрации определяемого компонента.
ГЛАВА 4.
ОБЗОР
WEB
–САЙТОВ ФИРМ–ПРОДАВЦОВ ХИМИКО –
АНАЛИТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
"AGILENT.RU"
Современное тестовое, измерительное и мониторинговое оборудование для разработки, изготовления и внедрения новых электронных приборов и технологий...
http://www.agilent.ru
"АКАДЕМЛАЙН", ЗАО, Москва
Поставляет широкую номенклатуру измерительного химико-аналитического оборудования...
http://www.academline.com/
"АКТАКОМ"
Зарегистрированная торговая марка АКТАКОМ объединяет в себе широкий спектр контрольно-измерительной аппаратуры мирового класса. Все лучшее от зарубежных и отечественных производителей...
http://www.aktakom.ru
"АНАЛИТПРИБОР"
Предлагает газоанализаторы
http://www.analytpribor.ru
"ВАТСОН", АО, Мытищи Московской обл.
Приборы и средства измерений;
http://www.watson.ru/
"ДИПОЛЬ", НПФ, Санкт-Петербург
http://www.dipaul.ru/
"ЕвроЛаб СПб", ООО, Санкт-Петербург
Приборы спектрального анализа, хроматографы.
http://www.eurolab.ru
"IZME.RU"
http://www.izme.ru/
"ИНСОВТ", ЗАО
Разработка и производство газоанализаторов
http://www.insovt.ru
"Институт информационных технологий", Минск, Беларусь
Специализируется на разработке и производстве измерительных приборов для волоконной оптики...
"КИПАРИС", ООО, Санкт-Петербург
http://www.kiparis.spb.ru/
"КОНТИНЕНТ", Гомель
http://www.continent.h1.ru
"Контрольно-измерительные приборы и оборудование", Волгоград
http://www.oscilloscop.ru
"Контур", ИТЦ, ООО, Новосибирск
http://www.kip.ru/
"КрайСибСтрой", ООО, Красноярск
http://www.kipkr.ru/
"Крисмас+", ЗАО, Санкт-Петербург
http://www.christmas-plus.ru
"КУРС", ООО, Санкт-Петербург
http://www.kypc.spb.ru
"ЛЮМЭКС", Санкт-Петербург
http://www.lumex.ru/
"МЕТТЕК"
http://www.mettek.ru
"МЕТТЛЕР ТОЛЕДО"
http://www.mt.com
"МОНИТОРИНГ", НТЦ, Санкт-Петербург
http://www.monitoring.vniim.ru
"Научные приборы", ОАО, Санкт-Петербург
http://www.sinstr.ru
"НеваЛаб", ЗАО, Санкт-Петербург
http://www.nevalab.ru
"ОВЕН", ПО, Москва
http://www.owen.ru/
"ОКТАВА+", Москва
http://www.octava.ru/
"ОПТЭК", ЗАО, Санкт-Петербург
Разрабатывает и производит газоанализаторы и аналитические системы различного назначения для использования в экологии, промышленности и научных исследованиях...
http://www.optec.ru
"ПОЛИТЕХФОРМ", Москва
http://www.ptfm.ru
"Практик-НЦ", ОАО, Москва, Зеленоград
http://www.pnc.ru/
"ПРИБОРЫ И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕХНИКА"
Приборы для химического анализа.
http://www.zhdanov.ru/
"Сартогосм", ЗАО, Санкт-Петербург
http://www.sartogosm.ru
"Специал", ЗАО, Москва
http://www.special.ru
"ТКА"
http://www.tka.spb.ru/
"ТСТ", ЗАО, Санкт-Петербург
http://www.tst-spb.ru
"ЭКОПРИБОР", НПО, Москва
Предлагает газоанализаторы и газоаналитические системы...
http://ecopribor.ru
"ЭКОТЕХ", МСП, Украина
http://ecotech.dn.ua
"ЭКОТЕХИНВЕСТ", НПФ, Москва
http://ecotechinvest.webzone.ru
"Эксис", ЗАО, Москва, Зеленоград
http://www.eksis.ru/
"ЭЛИКС"
http://www.eliks.ru/
"ЭМИ", ООО, Санкт-Петербург
Производство оптических газоанализаторов, анализаторов нефтепродуктов.
http://www.igm.spb.ru
"ЭНЕРГОТЕСТ", ЗАО, Москва
http://www.energotest.ru, http://www.eneffect.ru
ХИММЕД
Аналитические приборы и хроматография
е -mail: [email protected]
ЛИТЕРАТУРА
1. Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965;
2. Га л юс 3., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974;
3. Каплан Б. Я., Импульсная полярография, М., 1978;
4. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Твердофазные реакции в электроаналитической химии, М., 1982;
5. Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М.-Ф., Вольтамперометрия переменного тока, М., 1985.
6. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. / Пер. с англ. М.: Мир, 1985. 496 с.
7. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1964. Том 1. А–Е. 758 c.
8. Классификация и номенклатура электрохимических методов // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33, вып. 8. С. 1647–1665.
9. Recommended Terms, Symbols and Definitions for Electroanalytical Chemistry // Pure & Appl. Chem. 1979. Vol. 51. P. 1159–1174.
10. Об использовании понятия «химический эквивалент» и связанных с ним величин: Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, вып. 4. С. 762–764; Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, вып. 5. С. 946; Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, вып. 5. С. 947.
11. Нейман Е.Я. Терминология современной аналитической химии и ее формирование // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, вып. 2. С. 393–405.
12. Представление результатов химического анализа (Рекомендации IUPAC 1994 г.) // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 999–1008.
13. Compendium of Analytical Nomenclature (Definitive Rules 1997). 3rd ed., IUPAC, Blackwell Science, 1998. 8.1–8.51 (Electrochemical Analysis).
Описание работы
Современные отрасли производства и социальной жизни людей ставят свои специфические задачи перед физико-химическими методами анализа по контролю качества продукции. Одними из основных физико-химических методов анализа являются электрохимические методы анализа.
Этими методами можно быстро и достаточно точно определить многие показатели качества продукции.
Электрохимические методы анализа состава вещества широко используются в различных отраслях промышленности. Они позволяют автоматизировать получение результатов о качестве продукции и исправлять нарушения, не останавливая производство. В пищевой промышленности этими методами определяют кислотно-щелочной баланс продукта, наличие вредных и токсичных веществ и другие показатели, влияющие не только на качество, но и на безопасность пищи.
Оборудование, предназначенное для проведения электрохимических анализов, отличается относительной дешевизной, доступностью и простотой в использовании. Поэтому эти методы имеют широкое применение не только в специализированных лабораториях, но и на многих производствах.
В связи с этим целью данной ку
ВВЕДЕНИЕ 2
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 3
1.1 Общая характеристика физико-химических методов анализа 3
1.2 Характеристика электрохимических методов 4
1.3 Классификация электрохимических методов анализа 5
2 ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 15
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 21
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 22
Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.
Электpохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на процессах, пpотекающих на электpодах или межэлектpодном пpостpанстве. Их достоинством является высокая точность и сpавнительная пpостота как обоpудования, так и методик анализа. Высокая точность опpеделяется весьма точными закономеpностями используемыми в ЭХМА. Большим удобством является то, что в этом методе используют электpические воздействия, и то, что pезультат этого воздействия (отклик) тоже получается в виде электрического сигнала. Это обеспечивает высокую скоpость и точность отсчета, откpывает шиpокие возможности для автоматизации. ЭХМА отличаются хорошей чувствительностью и селективностью, в pяде случаев их можно отнести к микpоанализу, так как для анализа иногда достаточно менее 1 мл pаствоpа.
По разновидностям аналитического сигнала подразделяют на:
1) кондуктометрию - измерение электропроводности исследуемого раствора;
2) потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим;
3) кулонометрию - измерение количества электричества, необходимого для полного превращения (окисления или восстановления) исследуемого вещества;
4) вольтамперометрию - измерение стационарных или нестационарных поляризационных характеристик электродов в реакциях с участием исследуемого вещества;
5) электрогравиметрию - измерение массы вещества, выделенного из раствора при электролизе.
27. Потенциометрический метод.
потенциометрию - измерение бестокового равновесного потенциала индикаторного электрода, для которого исследуемое вещество является потенциоопределяющим.
А) стандартная(электрод сравнения) – имеет постоянный потенциал, не зависящий от внеш. Условий
Б) индивидуальный электрод – его потенциал зависит от концентрации вещества.
Потенциал зависит от концентрации: Е = f(c)
Уравнение Нериста Е= Е° + lna kat
E ° - стандарт. Электрон. Потенциал (const )
R – универ. Газовая постоянная const )
Т – абсолютная темп (t )- +273 °
.п – число электронов участвующ. В окис./восст. Реакции
. а – активная концентрация
Метод потенциометрии
Ионометрия потенциометрирование (к исслед. Р-ру небольш. Порциями добавляется стандарт.р-р(титран), после каждого прибавления измеряют потенциал.- Е)
Точка эквивалентности
ЕСх Vх = l т *Vт
28. Кондуктометрический метод.
кондуктометрия- измерение электропроводности исследуемого раствора.
Кондуктометрическое титрование
Кондуктометр (прибор)
Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией.
Об электропроводности растворов электролитов - проводников второго рода - судят на основании измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стеклянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изготовляют из металлической платины, которую для увеличения поверхности электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохимического осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).
29.Полярография.
Полярография - метод качественного и количественного химического анализа, основанный на получении кривых зависимости величины тока от напряжения в цепи состоящей из исследуемого раствора и погруженных в него электродов, один из которых сильно поляризующийся, а другой практически неполяризующийся. Получение таких кривых - полярограмм - производят при помощи полярографов.
Полярографический метод характеризуется большой чувствительностью. Для выполнения анализа обычно достаточно 3-5 мл исследуемого раствора. Анализ при помощи авторегистрирующего полярографа длится всего около 10 минут. Полярографию используют для определения в объектах биологического происхождения содержания ядовитых веществ (например, соединений ртути, свинца, таллия и др.), для определения степени насыщения крови кислородом, исследования состава выдыхаемого воздуха, вредных веществ в воздухе промышленных предприятий.Полярографический метод анализа обладает большой чувствительностью и дает возможность определять вещества при очень незначительной (до 0,0001%) концентрации их в растворе.
30.Классификация спектральных методов анализа. Понятие спектра.
Спектральный анализ – это совокупность методов определения кач.и колич. Состава, а так же структуры вещества (основанных на взаимодействии исслед.объекта с различными типами излучения.)
Все спектроскопические методы основаны на взаимодействии атомов, молекул или ионов, входящих в состав анализируемого вещества, с электромагнитным излучением. Это взаимодействие проявляется в поглощении или испускании фотонов (квантов). В зависимости от характера взаимодействия пробы с электромагнитным излучением выделяют две группы методов –
Эмиссионные и абсорбционные. В зависимости от того, какие частицы формируют аналитический сигнал, различают методы атомной спектроскопии и методы молекулярной спектроскопии
Эмиссионная
В эмиссионных методах анализируемая проба в результате ее возбуждения излучает фотоны.
абсорбционная
В абсорбционных методах излучение постороннего источника пропускают через пробу, при этом часть квантов избирательно поглощается атомами или молекулами
Спектр - распределение значений физической величины (обычно энергии, частоты или массы). Графическое представление такого распределения называется спектральной диаграммой. Обычно под спектром подразумевается электромагнитный спектр - спектр частот (или то же самое, что энергий квантов) электромагнитного излучения.
1.отражение света
2.поворот пучка света(дефракция)
3.рассеивание света: нефелометрия,турбидиметрия
4.поглощение света
5переизлучение
А)фосфоресценция (длится долго)
Б)флуоресценция(очень короткая)
По характеру распределения значений физической величины спектры могут быть дискретными (линейчатыми), непрерывными (сплошными), а также представлять комбинацию (наложение) дискретных и непрерывных спектров.
Примерами линейчатых спектров могут служить масс-спектры и спектры связанно-связанных электронных переходов атома; примерами непрерывных спектров - спектр электромагнитного излучения нагретого твердого тела и спектр свободно-свободных электронных переходов атома; примерами комбинированных спектров - спектры излучения звёзд, где на сплошной спектр фотосферы накладываются хромосферные линии поглощения или большинство звуковых спектров.
31.Фотометрия: принцип метода, применение в суд.исследованиях.
Фотометрия – спектральный метод основан на поглощении электромагнитного излучения видимого и ближнего ультрафиолетового диапазона (метод основан на поглощении света)
Молекулярная Атомная
Спектроскопия спектроскопия(В электрон.Анализе)
Кювета – через нее пропускают свет
l
I (интенсивность выход.света)
I° – интенсивность падающего света.
Фотометрия – раздел физической оптики и измерительной техники, посвященный методам исследования энергетических характеристик оптического излучения в процессе его испускания, распространения в различных средах и взаимодействия с телами. Фотометрию проводят в диапазонах инфракрасного (длины волн – 10 –3…7 10 –7 м), видимого (7 10 –7…4 10 –7 м) и ультрафиолетового (4 10 –7…10 –8 м) оптических излучений. При распространении электромагнитного излучения оптического диапазона в биологической среде наблюдаются ряд основных эффектов: поглощение и рассеивание излучения атомами и молекулами среды, рассеивание на частицах неоднородностей среды, деполяризация излучения. Регистрируя данные взаимодействия оптического излучения со средой, можно определить количественные параметры, связанные с медико-биологическими характеристиками исследуемого объекта. Для измерения фотометрических величин применяют приборы – фотометры. С точки зрения фотометрии, свет – это излучение, способное вызывать ощущение яркости при воздействии на человеческий глаз. В основе фотометрии как науки лежит разработанная А. Гершуном теория светового поля.
Существуют два общих метода фотометрии: 1) визуальная фотометрия, в которой при выравнивании механическими или оптическими средствами яркости двух полей сравнения используется способность человеческого глаза ощущать различия в яркости; 2) физическая фотометрия, в которой для сравнения двух источников света используются различные приемники света иного рода – вакуумные фотоэлементы, полупроводниковые фотодиоды и т.д.
32.Закон Бугера-Ламберта-Бера, его использование в количественном анализе.
Физический закон, определяющий ослабление параллельного монохроматического пучка света при распространении его в поглощающей среде.
Закон выражается следующей формулой:
,
где -интенсивность входящего пучка, - толщина слоя вещества, через которое проходит свет,-показатель поглощения (не путать с безразмерным показателем поглощения , который связан сформулой, где- длина волны).
Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны λ поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества.
Для растворов поглощающих веществ в непоглощающих свет растворителях показатель поглощения может быть записан как
где - коэффициент, характеризующий взаимодействиемолекулы поглощающего растворённого вещества со светом с длиной волны λ, -концентрациярастворённого вещества, моль/л.
Утверждение, что не зависит от, называется законом Бера (не путать сзаконом Бэра). Этот закон предполагает, что на способность молекулы поглощать свет не влияют другие окружающие её молекулы этого же вещества в растворе. Однако, наблюдаются многочисленные отклонения от этого закона, особенно при больших .
Если через некоторый слой раствора или газа толщиной (проходит световой поток интенсивностью I, то по закону Ламберта - Бера количество поглощенного света будет пропорционально интенсивности /, концентрации с вещества, поглощающего свет, и толщине СЛОЯ) закон БМБ, который связывает интенсивности света, падающего на вещество и прошедшего его, с концентрацией вещества и толщиной поглощающего слоя Ну это так же, как преломление, только затухание в веществе. Которое свет поглощает под определенным процентом. То есть остаток от выхода света есть
33.ИК-спектроскопия.
Этот метод анализа основан на записи инфракрасных спектров поглощения вещества. Поглощение веществом в области инфракрасного излучения происходят за счёт так колебаний атомов в молекулах. Колебания подразделяются на валентные (когда в ходе колебания изменяются расстояния между атомами) и колебательные (когда в ходе колебания изменяются углы между связями). Переходы между различными колебательными состояниями в молекулах квантованы, благодаря чему поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию соответствует своя длина волны. Понятно что длина волны для каждого колебания зависит от того какие атомы в нём участвуют, и кроме того она мало зависит от их окружения.
метод ИК-спектроскопии не являете разделяющим методом, то есть при исследовании какого-либо вещества может оказаться что исследовалась на самом деле смесь нескольких веществ, что конечно сильно исказит результаты расшифровки спектра. Ну и всё ж говорить об однозначной идентификации вещества с помощью метода ИК-спектроскопии не вполне правильно, так как метод скорее позволяет выявить определённые функциональные группы, а не их количество в соединении и их способ связи друг с другом.
метод ИК-спектроскопии используется при проведении исследований полимерных материалов, волокон, лакокрасочных покрытий, наркотических средств (при идентификации наполнителя в качестве которого часто выступают углеводы в том числе полисахариды). Особенно метод незаменим при исследовании смазочных материалов, тем что даёт возможность одновременного определения природы как основы смазочного материала, так и возможных добавок (присадок) к этой основе.
34. Рентгенофлуоресцентный анализ.
(РФА) - один из современных спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава, то есть его элементного анализа. С помощью него могут анализироваться различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, заключающееся в переходе электронов на более высокие энергетические уровни. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон)
Экология и охрана окружающей среды: определение тяжёлых металлов в почвах, осадках, воде, аэрозолях и др.
Геология и минералогия: качественный и количественный анализ почв, минералов, горных пород и др.
Металлургия и химическая индустрия: контроль качества сырья, производственного процесса и готовой продукции
Лакокрасочная промышленность: анализ свинцовых красок
35. Атомно-эмиссионная спектроскопия.
Атомно-эмиссионный спектральный анализ - это совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от 200 до 1000 нм.
АЭС (атомно-эмиссионная спектрометрия) – способ определения элементного состава вещества по оптическим спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др. АЭС – самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых.
Области применения:
Металлургия: анализ состава металлов и сплавов,
Горнодобывающая промышленность: исследование геологических образцов и минерального сырья,
Экология: анализ воды и почвы,
Техника: анализ моторных масел и др. технических жидкостей на примеси металлов,
Биологические и медицинские исследования.
Принцип действия.
Принцип действия атомно-эмиссионного спектрометра достаточно прост. Он основан на том, что атомы каждого элемента могут испускать свет определенных длин волн - спектральные линии, причем эти длины волн разные для разных элементов. Для того чтобы атомы начали испускать свет, их необходимо возбудить – нагреванием, электрическим разрядом, лазером или каким-либо иным способом. Чем больше атомов данного элемента присутствует в анализируемом образце, тем ярче будет излучение соответствующей длины волны.
Интенсивность спектральной линии анализируемого элемента, помимо концентрации анализируемого элемента, зависит от большого числа различных факторов. По этой причине рассчитать теоретически связь между интенсивностью линии и концентрацией соответствующего элемента невозможно. Вот почему для проведения анализа необходимы стандартные образцы, близкие по составу к анализируемой пробе. Предварительно эти стандартные образцы экспонируются (прожигаются) на приборе. По результатам этих прожигов для каждого анализируемого элемента строится градуировочный график, т.е. зависимость интенсивности спектральной линии элемента от его концентрации. Впоследствии, при проведении анализа проб, по этим градуировочным графикам и производится пересчет измеренных интенсивностей в концентрации.
Подготовка проб для анализа.
Следует иметь виду, что реально анализу подвергается несколько миллиграммов пробы с ее поверхности. Поэтому для получения правильных результатов проба должна быть однородна по составу и структуре, при этом состав пробы должен быть идентичным составу анализируемого металла. При анализе металла в литейном или плавильном производстве для отливки проб рекомендуется использовать специальные кокили. При этом форма пробы может быть произвольной. Необходимо лишь, чтобы анализируемый образец имел достаточную поверхность и мог быть зажат в штативе. Для анализа мелких образцов, например прутков или проволоки, могут быть использованы специальные адаптеры.
Преимущества метода:
Бесконтактность,
Возможность одновременного количественного определения большого числа элементов,
Высокая точность,
Низкие пределы обнаружения,
Простота пробоподготовки,
Низкая себестоимость.
36. Атомно-абсорбционная спектроскопия.
метод количеств.определения элементного состава исследуемого вещества по атомным спектрам поглощения, основанныйна способности атомов избирательно поглощать электромагнитное излучение в разл. участках спектра. A.-a.a. проводят на спец. приборах - абсорбц. спектрофотометрах. Пробу анализируемого материала растворяют(обычно c образованием солей); раствор в виде аэрозоля подают в пламя горелки. Под действием пламени(3000°C) молекулы солей диссоциируют на атомы, к-рые могут поглощать свет. Затем через пламя горелкипропускают пучок света, в спектре к-рого есть соответствующие тому или иному элементу спектральныелинии. Из общего излучения исследуемые спектральные линии выделяют монохроматором, a ихинтенсивность фиксируют блоком регистрации. Mатем. обработка проводится по формуле: J = J0 * e-kvI,
где J и J0, - интенсивности прошедшего и падающего света; kv – коэфф. поглощения, зависящий от егочастоты; I - толщина поглощающего слоя
более чувствительный чем АЭС
37. Нефелометрия и турбидиметрия.
S = lg (I°/I) интенсивность падающ. В р-р(I°) делим на интенсивность выходщ из р-ра(I) =
k-const мутности
b – длина пути пучка света
N-число частиц в ед. р-ра
В нефелометрическом и турбидиметрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии.
Нефелометрия - метод определения дисперсности и концентрации коллоидных систем по интенсивности рассеянного ими света. Нефелометрия, измерения производятся в специальном приборе нефелометре, действие которого основано на сравнении интенсивности рассеянного исследуемой средой света с интенсивностью света, рассеянного другой средой, служащей стандартом. Теория рассеяния света коллоидными системами, в которых размеры частиц не превышают длины полуволны падающего света, была разработана английским физиком Дж. Рэлеем в 1871. По закону Рэлея, интенсивность света I, рассеянного в направлении, перпендикулярном к падающему лучу, выражается формулой I=QNvlk -где q- интенсивность падающего света, N - общее число частиц в единице объёма, или частичная концентрация, v - объём одной частицы, \ - длина волны падающего света, k - константа, зависящая от показателей преломления коллоидных частиц и окружающей их дисперсионной среды, расстояния от источника света, а также от принятых единиц измерения
Турбидиметрия - метод анализа мутных сред, основанный на измерении интенсивности поглощенного ими света. Турбидиметрические измерения производят в проходящем свете с помощью турбидиметров визуальных или фотоэлектрических колориметров. Методика измерений аналогична колориметрической и основывается на применимости к мутным средам Бугера -Ламберта - закона Бэра, который в случае суспензий справедлив лишь для очень тонких слоев или при значительных разбавлениях. При турбидиметрии требуется тщательное соблюдение условий образования дисперсной фазы, аналогичных условиям, соблюдаемым при нефелометрии. Значительное усовершенствование турбидиметрии заключается в применении турбидиметрического титрования по максимуму помутнения с помощью фотоэлектрических колориметров. Турбидиметрия с успехом используются для аналитического определения сульфатов, фосфатов, хлоридов, цианидов, свинца, цинка и др.
Основным достоинством нефелометрических и турбидиметрических методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутствуют цветные реакции. В практике широко применяется, например, нефелометрическое определение хлорида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени и т. д. К обычным сравнительно небольшим погрешностям фотометрического определения добавляются ошибки, связанные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий.
Нефелометрию и турбидиметрию применяют, напр., для определения SO4 в виде взвеси BaSO4, Сl- в виде взвеси AgCl, S2- в виде взвеси CuS с ниж. границами определяемых содержаний ~ 0,1 мкг/мл. Для стандартизации условий анализа в экспериментах необходимо строго контролировать т-ру, объем взвеси, концентрации реагентов, скорость перемешивания, время проведения измерений. Осаждение должно протекать быстро, а осаждающиеся частицы должны иметь малые размеры и низкую р-римость. Для предотвращения коагуляции крупных частиц в р-р часто добавляют стабилизатор, напр. желатин, глицерин.
38. Хроматография: история возникновения, принцип метода, применение в суд. Исследованиях.
Хроматогра́фия- динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами - неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент). Название метода связано с первыми экспериментами по хроматографии, в ходе которых разработчик метода Михаил Цвет разделял ярко окрашенные растительные пигменты.
Метод хроматографии был впервые применён русским учёным-ботаником Михаилом Семеновичем Цветом в 1900 году. Он использовал колонку, заполненнуюкарбонатом кальция, для разделения пигментов растительного происхождения. Первое сообщение о разработке метода хроматографии было сделано Цветом 30 декабря 1901 года на XI Съезде естествоиспытателей и врачей в С.-Петербурге. Первая печатная работа по хроматографии была опубликована в 1903 году, в журнале Труды Варшавского общества естествоиспытателей . Впервые термин хроматография появился в двух печатных работах Цвета в 1906 году, опубликованных в немецком журнале Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft . В 1907 году Цвет демонстрирует свой метод Немецкому Ботаническому обществу .
В 1910-1930 годы метод был незаслуженно забыт и практически не развивался.
В 1931 году Р. Кун, А. Винтерштейн и Е. Ледерер при помощи хроматографии выделили из сырого каротина α и β фракции в кристаллическом виде, чем продемонстрировали препаративную ценность метода.
В 1941 году А. Дж. П. Мартин и Р. Л. М. Синг разработали новую разновидность хроматографии, в основу которой легло различие в коэффициентах распределения разделяемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями. Метод получил название «распределительная хроматография ».
В 1947 году Т. Б. Гапон, Е. Н. Гапон и Ф. М. Шемякин разработали метод «ионообменной хроматографии».
В 1952 году Дж. Мартину и Р. Сингу была присуждена Нобелевская премия в области химии за создание метода распределительной хроматографии.
С середины XX века и до наших дней хроматография интенсивно развивалась и стала одним из наиболее широко применяемых аналитических методов.
Классификация: Газовая, Жидкостная
Основы хроматографич. процесса. Для проведения хроматографич. разделения в-в или определения их физ.-хим. характеристик обычно используют спец. приборы - хроматографы. Осн. узлы хроматографа - хроматографич. колонка, детектор, а также устройство для ввода пробы. Колонка, содержащая сорбент, выполняет ф-цию разделения анализируемой смеси на составные компоненты, а детектор -ф-цию их количеств. определения. Детектор, расположенный на выходе из колонки, автоматически непрерывно определяет концентрацию разделяемых соед. в потоке подвижной После ввода анализируемой смеси с потоком подвижной фазы в колонку зоны всех в-в расположены в начале хроматографич. колонки (рис. 1). Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с разл. скоростями, величины к-рых обратно пропорциональны коэффициентам распределения К хроматографируемых компонентов. Хорошо сорбируемые в-ва, значения константраспределения для к-рых велики, передвигаются вдоль слоя сорбента по колонке медленнее, чем плохо сорбируемые. Поэтому быстрее всех из колонки выходит компонент А, затем компонент Б и последним покидает колонку компонент В (К А <К Б <К В). Сигнал детектора, величина к-рого пропорциональна концентрации определяемого в-ва в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (напр., на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографич. зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.
Рис. 1. Разделение смеси из трех компонентов (А, Б и В) на хроматографической колонке К с детектором Д: а - положение хроматографических зон разделяемых компонентов в колонке через определенные интервалы времени; б - хроматограмма (С - сигнал, t - время).
При плоскослойном хроматографич. разделении лист бумаги или пластину со слоем сорбента с нанесеннымипробами исследуемого в-ва помещают в хроматографич. камеру. После разделения компоненты определяют любым подходящим методом.
39. Классификация хроматографических методов.
Храмотография – метод разделения и анализа веществ, основанный на распределении анализир. В-ва между 2 фазами: подвижной и неподвижной
Раствор смеси веществ подлежащих разделению, пропускают через стеклянную трубку(Адсорбционную колонку) заполненную адсорбентом. В результате компоненты смеси удерживаются на различной высоте столба адсорбента в виде отдельных зон (слоев). Вещ-ва лучше адсорбир. Нах в верх части столба, а хуже адсорбируемые в ниж части столба. В-ва не способные адсорбироваться - проходят через колонку не задерживаясь и собираются в фильтре.
Классификации:
1. По агрегатному состоянию фаз.
1) Подвижная
А)газовая (инертные газы:гелий,аргон,азон)
Б)жидкостная
2. по способу проведения
1) на плоскости(планарная); бумажная тонкослойная
2) колоночная
А) насадочная(насадочная колонка наполненная сорбентом)
Б) капиллярная (тонкий стеклянный/кварцевый капиляр на внутр.поверхности которого нанесена неподвижная фаза)
Можно опр. Вещ-ва в небольш.кол-вах.
Летучие в-ва разделяются.
40. Хроматограмма. Основные параметры хроматограф.пика.
Хроматограмма - результат регистрирования зависимости концентрации компонентов на выходе из колонки от времени.
H S
Каждый пик на хроматограмме характеризуется двумя основными параметрами
1. Время удерживания (t R ) – это время от момента ввода анализируемой пробы до момента регистрации максимума хроматографического пика. Оно зависит от природы вещества и является качественной характеристикой.
2. Высота (h ) или площадь (S ) пика
S = ½ ω × h . (4)
Высота и площадь пика зависят от количества вещества и являются количественными характеристиками.
Время удерживания складывается из двух составляющих – времени пребывания веществ в подвижной фазе (t m ) и времени пребывания в неподвижной фазе (t s ):
Идентификацию пиков неизвестных компонентов анализируемой смеси проводят путем сопоставления (сравнения) относит. величин, определяемых непосредственно из хроматограммы, с соответствующими табличными данными для известных соединений. При идентификации в хроматографии достоверен только отрицат. ответ; напр., пик i не является в-вом А, если времена удерживания пика i и в-ва А не совпадают. Совпадение времен удерживания пика i и в-ва А - необходимое, но недостаточное условие для заключения, что пик i - это в-во А.
В практической работе выбор того или иного параметра для количественной расшифровки хроматограмм определяется совокупным влиянием нескольких факторов быстротой и удобством расчета, формой (широкий, узкий) и степенью асимметрии хроматографического пика, эффективностью используемой колонки, полнотой разделения компонентов смеси, наличием необходимых автоматизированных устройств (интеграторов, компьютерных систем обработки данных хроматографического аиализа).
Определяемый параметр хроматографического пика измеряется оператором на хроматограмме вручную по окончании цикла разделения компонентов анализируемой смеси
Определяемый параметр хроматографического пика измеряется автоматически с помощью цифровых вольтметров, интеграторов или специализированных ЭВМ одновременно с разделением компонентов анализируемой смеси в колонке и записью хроматограммы
Поскольку техника расшифровки хроматограмм сводится к измерению параметров хроматографических пиков интересующего и стандартного соединений, условия хроматографирования должны обеспечивать по возможности полное их разделение все остальные составляющие исходной пробы в принятых условиях анализа могут не отделяться друг от друга или даже вообще не проявляться на хроматограмме (в этом заключается преимущество метода внутреннего стандарта перед методом внутренней нормализации)
41.Качественный хроматографич.анализ.
При достаточной длине колонки можно произвести полное разделение компонентов любой смеси. А после элюирования разделенных компонентов в отдельные фракции (элюаты) определить количество компонентов смеси (оно соответствует количеству элюатов), установить их качественный состав, определить количество каждого из них, использовав соответствующие методы количественного анализа.
Качественный хроматографический анализ, т.е. индетификация вещества по его хроматограмме, может быть выполнен сравнением хроматограических характеристик, чаще всего удерживаемого объема (т.е. объема подвижной фазы, пропущенной через колонку от начала ввода смеси до появления данного компонента на выходе из колонки), найденных при определенных условиях для компонентов анализируемой смеси и для эталона.
42.Количественный хроматограф.анализ.
Количественный хроматографический анализ проводят обычно на хроматографе. Метод основан на измерении различных параметров хроматографического пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика.
В количественной газовой хроматографии применяют методы абсолютной градуировки и внутренней нормализации, или нормировки. Используется также метод внутреннего стандарта. При абсолютной градуировке экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики или рассчитывают соответствующие коэффициенты. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси, и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным при определении микропримесей.
При использовании метода внутренней нормализации принимают сумму каких-либо параметров пиков, например, сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей при умножении на 100 будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. При таком подходе необходимо, чтобы зависимость величины измеряемого параметра от концентрации была одинаковой для всех компонентов смеси.
43.Планарная хроматография. Использование тонкослойной хроматографии для анализа чернил.
Первой формой использования целлюлозы в тонкослойной хроматографии была бумажная хро-матография. Доступные пластинки для ТСХ и высокопроизводительной ТСХ позволяют разделять смеси полярных веществ, при этом в качестве элюента используются, по крайней мере, тройные смеси из воды, несмешивающегося с ней органического растворителя и водорастворимого рас-творителя, способствующего образованию одной фазы – равновесные концентрации окисленной, восстановленной форм соответственно, моль/дм 3 .
Если подставить эталонные значения констант и перейти от натурального логарифма к десятичному, то для температуры 25°С получим;
Важнейшим показателем при характеристике состоянии ОС является значение рН этой среды, определение которого (рН–метрия ) в настоящее время обычно проводят с помощью стеклянных индикаторных (измерительных) электродов. Для долговременных измерений разработаны специальные конструкции стеклянных электродов с дополнительными устройствами, обеспечивающими очистку стеклянной мембраны. Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкой электролита, служат также основой различных типов зондов (сенсоров ), применяемых в анализе вод и воздуха в условиях производства на ряд загрязнений (NH 3 , СО 2 , NO x ,SО 2 , H 2 S и др.).
Процесс в области создания ион-селективных электродов (ИСЭ) позволяет осуществлять контроль ионов F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2– , Na + , К + Са 2+ , Аg + , Си 2+ , Cd 2+ , РЬ 2+ в интервалах концентрации от 10 –2 до 10 –7 моль/л (примерно 1– 10 –5 мг/мл). Контроль с помощью ИСЭ отличается экспрессностью, простотой и большими возможностями проведения непрерывных измерений. Разработаны ИСЭ, селективные к широкому классу органических веществ, а также изомеров в их массе, поверхностно-активных и моющих веществ, находящихся в воздухе производственной зоны и водно-хозяйственного режима промышленных предприятий.
Потенциометрию используют и при измерениях окислительно-восстановительных потенциалов различных окислительно-восстановительных (О/В) систем в воде. Как правило, результаты измерения соответствуют смешанному потенциалу, так как обычно в воде одновременно сосуществуют несколько О/В систем.
Следует отметить перспективность использования сенсоров на основе полупроводниковых металлоксидных химически селективных и ион-селективных полевых транзисторов (ХСПТ, ИСПТ). Селективность в этих системах достигается выбором состава мембраны и слоя, осажденного на затвор транзистора. Систему погружают в анализируемый раствор, и разностью потенциалов между электродом сравнения и затвором транзистора модулируют ток, протекающий между его истоком и стоком. Вследствие селективности мембраны или осажденного слоя, модулированный ток становится функцией активности соответствующего компонента раствора. Полупроводниковые сенсоры составляют основу мониторов–анализаторов различных газов и паров. Малые размеры таких сенсоров позволяют объединять их совокупности в виде мозаики на единой подложке, так что получается анализатор, способный контролировать целый набор вредных веществ. Сигналы от отдельных сенсоров, входящих в мозаику могут последовательно и периодически регистрироваться измерительным центром аналитической системы.
Развитие микроэлектроники делает возможным конструирование компактных анализаторов типа зондов с использованием современных ИСЭ. При этом в ручке зонда может быть смонтирована схема, обрабатывающая отклик с объекта экологического контроля, и даже дисплей.
В специальной литературе можно ознакомиться с подробностями метода , , , .
Кулонометрический метод анализа представляет собой измерение тока электродной реакции, в которую вступает исследуемое вещество, попадающее в кулонометрическую ячейку с анализируемым потоком. Принципиальная схема кулонометрической ячейки показана на рис. 4 .
1 – катодная камера; 2 – анодная камера; 3 – микроамперметр
Рис. 4 . Схема кулонометрической ячейки
Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затраченного на количественное проведение данного электрохимического процесса в данной пробе, т.е. при условии, что выход по току равен 100%. Это количество электричества при помощи включенного в цепь последовательно с измерительной ячейкой интегратора ток-время, либо кулонометра-электролизера, в котором осуществляется электрохимический процесс со стопроцентным выходом по току, сопровождающийся выделением вещества, количество которого можно легко и точно восстановить.
В соответствии с законом Фарадея:
m(x )/M (x ) = m (k )/M (k ),
где m (x ), m(k) – массы определяемого вещества х и вещества, выделяемого в кулонометре, соответственно; M (x ), M (k ) – молярная масса эквивалентов вещества х и вещества, выделяемого в кулонометре, г/моль.
Расчет можно также производить по уравнению, описывающему закон Фарадея:
если при проведении анализа измеряют силу тока i , А и время t , с, затраченные на проведение электрохимического процесса.
В другой модификации данного метода, называемой
кулонометрическим титрованием
, титрант генерируют электролитически в анализируемом растворе при заданном токе. Потребление титранта в аналитической реакции восполняют зарядом, протекающим через раствор при генерировании титранта вплоть до достижения точки эквивалентности.
Одним из преимуществ кулонометрических методов является то, что процесс стандартизации титранта часто не является обязательным, так как расчеты основаны на постоянной Фарадея, т.е. метод является абсолютным и позволяет оценивать количество определяемого вещества, а не его концентрацию . Недостатком кулонометрии с заданным потенциалом является длительность процедуры анализа, связанная с необходимостью полного завершения электролиза. Вычислительная техника дает возможность сократить это время, предсказывая момент конца электролиза путем математической обработки кривой «ток–время» для начальных стадий электролиза и путем расчета количества электричества или концентрации вещества в растворе. При анализе многокомпонентных проб может быть использована сканирующая кулонометрия , в которой потенциал электролиза изменяют непрерывно или ступенчато. Для таких систем кулонометрическое титрование предпочтительнее прямой кулонометрии, так как 100%-ную эффективность тока при генерировании титранта достаточно просто достичь правильным выбором титрант–реагента и состава рабочей среды. Кулонометрическое титрование применимо для определения от 0,01 до 100 мг веществ (иногда ниже 1 мкг). Рабочий объем проб обычно составляет от 10 до 50 мл. Метод характеризуется высокой точностью, относительная погрешность не превышает нескольких десятых долей % даже при кулонометрическом титровании микрограммовых содержаний. В оптимальных условиях титрование может быть выполнено с очень малой суммарной погрешностью на уровне 0,01% (отн.). Различные кислотно-основные, окислительно-восстановительные; осади-тельные и комплексонометрические варианты титрования можно проводить кулонометрически.
Разработаны и выпускаются кулонометрические газоанализаторы и аква-анализаторы («кулонометры») для определения диоксида серы и сероводорода (сульфатов и сульфидов), озона (и перекиси водорода), хлора в воздухе (и активного хлора в воде), оксида углерода и диоксида азота в воздухе (нитратов и нитритов в воде). Кулонометрия используется также как средство электрохимического детектирования в жидкостной хроматографии.
С подробностями метода можно познакомиться в специальной литературе .
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности раствора. Кондуктометрический метод анализа заключается в измерении изменения сопротивления раствора электролита при поглощении компонента смеси. Кондуктометрические установки применяются, например, для определения оксида и диоксида углерода, паров бензина, аммиака и других.
Электропроводностью называют величину обратную сопротивлению R , ее размерность См (сименс) т.е. æ = 1/R .
Электропроводность раствора зависит от числа ионов в единице объема раствора, т.е. от концентрации С , от подвижности этих ионов – V. На основании известных соотношений
где Z – расстояние между электродами; S – площадь электродов; k –коэффициент пропорциональности.
Для конкретной пары электродов при неизменном расстоянии между ними S /Z = const. Тогда
,
где k 1 = k (S /Z ).
При расчетах в кондуктометрии используют понятие «удельная электрическая проводимость» æ 0:
В расчетах удобно пользоваться эквивалентной электропроводностью, которая равна:
где п – число молей эквивалента в 1 см 3 раствора. Эквивалентная электропроводность l ¥ при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей катиона U и аниона V.
Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к эквивалентной электропроводности этого электролита при бесконечном разбавлении равно степени диссоциации a этого электролита:
Несмотря на неспецифичность, этот метод довольно часто, по сравнению с другими электрохимическими методами, используются в системах экологического мониторинга. Это объясняется тем, что при оценке загрязненности, например, воды и атмосферы, возможен не постадийный, а выходной (конечный) контроль промышленных процессов. Из-за крайне низкой электропроводности воды чаще всего вполне достаточно оценить общее содержание загрязнений, что и обеспечивает кондуктометрия. Типичными примерами использования кондуктометрических методов в контроле окружающей среды являются анализаторы детергентов в сточных водах, концентрации синтетических компонентов в оросительных системах, качества (солености) питьевой воды. Кондуктометрические анализаторы используются для непрерывного контроля загрязнений воздуха и атмосферных осадков, например SO 2 и H 2 SO 4 . В дополнение к прямой кондуктометрии дляопределения некоторых видов загрязнения могут быть использованы косвенные методы, что обеспечивает весьма эффективные оценки содержания перечисленных выше веществ, которые взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемоеизменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов в реакции. Так можно определять оксиды азота послеих каталитического восстановления доаммиака, а также НСl, НВг и СО 2 после предварительной реакции с Ва(ОН) 2 или NaOH. Описанный принцип определении СО 2 может быть использован и для косвенного определения органических веществ в воде.
В дополнение к классической кондуктометрии имеется иее высокочастотный вариант (осциллометрия ), в котором индикаторная электродная система не контактирует с пробой. Этот принцип часто реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.
Электрохимические методы анализа также описаны еще в целом ряде учебных и специальных изданий , , , .
ЛИТЕРАТУРА
1. Другов Ю.С., Родин А.А.
Экологическая аналитическая химия.
С.-Петербург: 2002. – 464 с.
2. Пашкевич М.А., Шуйский В.Ф. Экологический мониторинг. Учебное пособие. СПбГГУ. – СПб., 2002. – 90 с.
3. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. – 144 с.
4. Турьян Я.И., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия, 1998. – 272 с.
5. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука,1994. – 239с.
6. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: 1988. – 240 с.
7. Салихджанова Р.Ф. и др. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. М.: Химия, 1988. – 192 с.
8. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. – 264.
9. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.
10. Ефременко О.А. Потенциометрический анализ. М.: ММА им. И.М. Сеченова, 1998.
11. Справочное руководство по применению ионселективных электродов. М.: Мир, 1986.
12. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983.
13. Никольский Б.В., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. Л.: Химия, 1980.
14. Ефременко О.А. Кулонометрическое титрование. М.: ММА им. И.М. Сеченова, 1990.
15. Худякова Т.А., Корешков А.П. Кондуктометрический метод анализа. Учеб пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1975. – 207 с.
16. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электроанализа. М.: Химия, 2000.
17. Прохорова Г.В. Введение в электрохимические методы анализа. М.: Изд-во МГУ, 1991. – 97 с.
18. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды . /Под ред. Р. Кальвода, Р. Зыка, К. Штулик и др. М.: Химия, 1990. – 240 с.
19. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения. /Пер. с англ. М.: Мир, 1986.
Рязанский государственный технологический колледж
Курсовая
работа
по
дисциплине
«Технические
измерения и их метрологическое
обеспечение
»
Тема
курсовой работы: «Электрохимические
методы исследования состава вещества»
выполнила:
студентка группы
№158
Харламова Анастасия
Игоревна
проверил:
руководитель курсовой
работы
Чекурова Наталья
Владимировна
Рязань
2011год
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 2
- ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ
ЧАСТЬ 3
- 1.1 Общая
характеристика физико-химических методов
анализа 3
- 1.3
Классификация
электрохимических методов анализа 5
- ЗАКЛЮЧЕНИЕ
21
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 22
ВВЕДЕНИЕ
Современные
отрасли производства и социальной
жизни людей ставят свои специфические
задачи перед физико-химическими
методами анализа по контролю качества
продукции. Одними из основных физико-химических
методов анализа являются электрохимические
методы анализа.
Этими
методами можно быстро и достаточно
точно определить многие показатели
качества продукции.
Электрохимические
методы анализа состава вещества
широко используются в различных
отраслях промышленности. Они позволяют
автоматизировать получение результатов
о качестве продукции и исправлять нарушения,
не останавливая производство. В пищевой
промышленности этими методами определяют
кислотно-щелочной баланс продукта, наличие
вредных и токсичных веществ и другие
показатели, влияющие не только на качество,
но и на безопасность пищи.
Оборудование,
предназначенное для проведения
электрохимических анализов, отличается
относительной дешевизной, доступностью
и простотой в использовании.
Поэтому эти методы имеют широкое
применение не только в специализированных
лабораториях, но и на многих производствах.
В
связи с этим целью данной курсовой
работы является изучение электрохимических
методов исследования состава вещества.
Для
достижения поставленной цели были сформулированы
следующие задачи:
-
рассмотреть электрохимические методы
анализа их классификацию и значение в
системе контроля качества продукции;
-Изучить
метод потенциометрического титрования;
-
Определить кислотность варенья.
- ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ
ЧАСТЬ
- 1.1
Общая
характеристика физико-химических
методов анализа
Основными рабочими средствами аналитической химии являются физико-химические методы анализа. Они основываются на регистрации аналитических сигналов, появление которых зависит от физико-химических свойств вещества, его природы и содержания в анализируемом продукте.
Современные отрасли производства и социальной жизни людей ставят свои специфические задачи перед физико-химическими методами анализа по контролю качества продукции.
В физико-химических методах количественного анализа выделяют 3 группы:
Рисунок 1 - Классификация физико- химических методов количественного анализа
1) Оптические методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. К ним относятся: поляриметрия, спектрометрия, рефрактометрия, фотоколометрия и т.д.
2) Электрохимические методы основаны на исследовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. В данную группу методов входят: кондуктометрия, вольтамперметрия, потенциометрия и другие.
3) Хроматографические методы основаны на распределении одного из нескольких веществ между двумя, как говорят, фазами (например, между твердым телом и газом, между двумя жидкостями и др.), причем одна из фаз постоянно перемещается, т. е. является подвижной. Выделяют газожидкостный, жидкостный и ионный методы оценки качества продуктов питания.
Широкое применение в контроле качества продукции получили хроматографические и электрохимические методы анализа.
1.2
Характеристика электрохимических
методов
Электрохимические
методы основаны на измерении электрических
параметров электрохимических явлений,
возникающих в исследуемом растворе. Электрохимические
методы классифицируют в зависимости
от типа явлений, замеряемых в процессе
анализа. В общем случае различают две
группы электрохимических методов (Рисунок
2):
Рисунок
2 – классификация электрохимических
методов анализа, в зависимости
от типа явлений, замеряемых в процессе
анализа
Методы
без наложения постороннего потенциала,
основанные на измерении разности потенциалов,
который возникает в электрохимической
ячейке, состоящей из электрода и сосуда
с исследуемым раствором. Эту группу методов
называют потенциометрическими. В потенциометрических
методах используют зависимость равновесного
потенциала электродов от концентрации
ионов, участвующих в электрохимической
реакции на электродах.
Методы
с наложением постороннего потенциала,
основанные на измерении:
а)
электрической проводимости растворов
- кондуктометрия;
б)
количества электричества, прошедшего
через раствор - кулонометрия;
в)
зависимости величины тока от приложенного
потенциала - вольт-амперометрия;
г)
времени, необходимого для прохождения
электрохимической реакции - хроноэлектрохимические
методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия).
В методах этой группы на электроды
электрохимической ячейки налагают посторонний
потенциал.
Основным
элементом приборов для электрохимического
анализа является электрохимическая
ячейка. В методах без наложения
постороннего потенциала она представляет
собой гальванический элемент, в котором
вследствие протекания химических окислительно-восстановительных
реакций возникает электрический ток.
В ячейке типа гальванического элемента
в контакте с анализируемым раствором
находятся два электрода - индикаторный
электрод, потенциал которого зависит
от концентрации вещества, и электрод
с постоянным потенциалом - электрод сравнения,
относительно которого измеряют потенциал
индикаторного электрода. Измерение разности
потенциалов производят специальными
приборами - потенциометрами..
- 1.3
Классификация
электрохимических
методов анализа
Рисунок
3-основные электрохимические методы
анализа
Некоторые
электрохимические методы подразделяются
на два вида анализа: прямой и косвенный
(Рисунок 4)
Рисунок
4- виды электрохимического анализа
- Кондуктометрический
метод.
В кондуктометрическом методе выделяют два вида анализа прямой - кондуктометрию и косвенный - кондуктометрическое титрование(рисунок 4)
Рисунок 5 – Методы кондуктометрического анализа.
Кондуктометрия
основана на измерении электрической
проводимости раствора. Анализ проводят
с помощью кондуктометров - приборов, измеряющих
сопротивление растворов. По величине
сопротивления R определяют обратную ему
по величине электрическую проводимость
растворов L.
Прямая
кондуктометрия используется для определения
концентрации раствора по калибровочному
графику. Для составления калибровочного
графика замеряют электропроводимость
серии растворов с известной концентрацией
и строят калибровочный график зависимости
электропроводимости от концентрации.
Затем измеряют электропроводимость анализируемого
раствора и по графику определяют его
концентрацию.
Чаще
применяют кондуктометрическое
титрование. При этом в ячейку с
электродами помещают анализируемый
раствор, ячейку помещают на магнитную
мешалку и титруют соответствующим
титрантом. Титрант добавляют равными
порциями. После добавления каждой порции
титранта замеряют электропроводимость
раствора и строят график зависимости
между электропроводимостью и объемом
титранта. При добавлении титранта происходит
изменение электропроводимости раствора,
т.е. наступает перегиб кривой титрования.
От подвижности ионов зависит электропроводимость
раствора: чем выше подвижность ионов,
тем больше электропроводимость раствора.
Кондуктометрическое
титрование обладает рядом преимуществ.
Его можно проводить в мутных и окрашенных
средах, в отсутствии химических индикаторов.
Метод обладает повышенной чувствительностью
и позволяет анализировать разбавленные
растворы веществ (до моль/дм). Кондуктометрическим
титрованием анализируют смеси веществ,
т.к. различия в подвижности различных
ионов существенны и их можно дифференцированно
оттитровывать в присутствии друг друга.
- Потенциометрический
метод анализа
- Потенциометрический
метод - это метод качественного
и количественного анализа, основанный
на измерении потенциалов, возникающих
между испытуемым раствором и погруженным
в него электродом.
Рисунок 6 – Методы потенциометрического титрования
Потенциометрия
основана на измерении разности электрических
потенциалов, возникающих между
разнородными электродами, опущенными
в раствор с определяемым веществом.
Электрический потенциал возникает
на электродах при прохождении на
них окислительно- восстановительной
(электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные
реакции протекают между окислителем
и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных
пар, потенциал Е которых определяется
по уравнению Нернста концентрациями
компонентов пар.
Потенциометрические
измерения проводят, опуская в
раствор два электрода - индикаторный,
реагирующий на концентрацию определяемых
ионов, и электрод сравнения, относительно
которого измеряется потенциал индикаторного.
Применяют несколько видов индикаторных
электродов и электродов сравнения.
Электроды
первого рода обратимы относительно
ионов металла, из которого состоит
электрод. При опускании такого электрода
в раствор, содержащий катионы металла,
образуется электродная пара.
Электроды
второго рода чувствительны к анионам
и представляют собой металл, покрытый
слоем нерастворимой его соли с анионом,
к которому чувствителен электрод. При
контакте такого электрода с раствором,
содержащим указанный анион возникает
потенциал Е, величина которого зависит
от произведения растворимости соли и
концентрации аниона в растворе.
Электродами
второго рода являются хлорсеребряный
и каломельный.
Насыщенные хлорсеребряный
и каломельный электроды поддерживают
постоянный потенциал и применяют в качестве
электродов сравнения, по отношению к
которым измеряется потенциал индикаторного
электрода.
Инертные
электроды - пластина или проволока,
изготовленная из трудноокисляемых
металлов - платины, золота, палладия. Применяются
они для измерения Е в растворах,
содержащих окислительно-восстановительную
пару.
Мембранные
электроды различного типа имеют
мембрану, на которой возникает мембранный
потенциал Е. Величина Е зависит
от разности концентраций одного и
того же иона по разным сторонам мембраны.
Простейшим и наиболее употребляемым
мембранным электродом является стеклянный
электрод.
Применяемые
в потенциометрии электроды имеют
большое внутреннее сопротивление
(500-1000 МОм), поэтому существующие типы
потенциометров представляют собой
сложные электронные высокоомные
вольтметры. Для измерения ЭДС электродной
системы в потенциометрах применяют компенсационную
схему, позволяющую уменьшить ток в цепи
ячейки.
Наиболее
часто потенциометры применяют
для прямых измерений рН, показатели
концентраций других ионов pNa, pK, pNH, pCl и
мВ. Измерения проводят, используя соответствующие
ион-селективные электроды.
Для
измерения рН, характеризующего концентрацию
ионов водорода в растворах, питьевой
воде, пищевой продукции и сырье, объектах
окружающей среды и производственных
системах непрерывного контроля технологических
процессов, в том числе в агрессивных средах
применяют специальные приборы,которые
называются рН-метры (рисунок 6). Они
представляют собой стеклянный электрод
и электрод сравнения - хлорсеребряный.
Перед проведением анализов необходимо
проверить калибровку рН-метров по стандартным
буферным растворам, фиксаналы которых
прикладываются к прибору.
Рисунок
7- рН-метр
Действие
pH-метра основано на измерении величины
ЭДС электродной системы, показатели
которой пропорциональны активности
ионов водорода в растворе - pH (его водородному
показателю). Для контроля и настройки
режимов pH-метра используется пульт, соединённый
с блоком электронного преобразования.
рН-метры помимо прямых определений рН,
pNa, pK, pNH, pCl и других позволяют проводить
потенциометрическое титрование определяемого
иона
Погрешности
измерения рН-метров:
1) погрешности
измерения ЭДС, температуры.
2)погрешность
градуировки, в которую входит погрешность
БР вместе с погрешностью прибора;
3) случайная составляющая погрешности
измерений.
Помимо
инструментальной погрешности существует
погрешность методики измерений.
Две
главные настройки выполняются
при калибровке - устанавливается усиление
и смещения инвертирующего усилителя.
и т.д.................